Курсовая: Азот и фосфор
Министерство общего и профессионального образования
Российской федерации
Воронежский государственный университет
Химический факультет
Курсовая работа
«Азот и фосфор»
Кафедра общей химии
Автор: Юденко В. И.
Научный руководитель: к.х.н. Малевская Л. А.
Воронеж 1999
Оглавление
Введение.........................3
Азот
История открытия азота ....................3
Особенности азота.....................4
Распространение азота в природе.................4
Получение азота......................5
Физические свойства ......................5
Химические свойства......................5
Водородные соединения азота................6
Кислородные соединения азота.................10
Соединения с неметаллами..................13
Соединения с металлами...................14
Применение азота и азотсодержащих веществ .........14
Фосфор
История открытия фосфора.................15
Особенности фосфора....................15
Природные соединения и получение фосфора..........15
Физические и химические свойства...............16
Фосфорсодержащие кислоты и их соли............17
Соединения с неметаллами.................19
Соединения с металлами..................20
Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ......20
Литература........................21
Введение
Пятая группа Периодической системы включает два типических элемента
азот и фосфор – и подгруппы мышьяка и ванадия. Между первым и вторым
типическими элементами наблюдается значительное различие в свойствах.
В состоянии простых веществ азот – газ, а фосфор – твердое вещество. Эти
два вещества получили большую область применения, хотя когда азот
впервые был выделен из воздуха его посчитали вредным газом, а на
продаже фосфора удавалось заработать большое количество денег (в фосфоре
ценили его способность светится в темноте).
Азот
История открытия азота
Впервые азот был более
или менее изучен Даниэлем Резерфордом. Выполняя задание своего учителя Д.
Блека, открывшего взаимодействие двуокиси углерода с известковой водой, Д.
Резерфорд исследовал, какое изменение претерпевает воздух, после того как в нем
жило и погибло живое существо. Ответ на этот вопрос гласил: дыхание животных не
только превращает здоровый воздух в «фиксируемый воздух» (в двуокись углерода),
но после того, как фиксируемая порция поглощена раствором едкого кали,
остающаяся часть, хотя и не вызывает осадка с раствором гашеной извести, гасит
пламя и губит жизнь. Такова первая характеристика азота, слагающаяся
исключительно из отрицательных признаков: азот противопоставляется двуокиси
углерода, сходной с ним по отрицательным признакам (оба газа не поддерживают
горение и дыхание). Почти одновременно азот был изолирован и изучен двумя
другими выдающимися учеными Г. Кавендишем и К. Шееле, оба они в отличие от Д.
Резерфорда поняли, что азот – это лишь выделенная из воздуха, заранее
присутствующая в нем его составная часть. В особенности примечательно сообщение
Г.Кавендиша, найденное в его неопубликованных рукописях с пометкой: «послано
Пристли». «Я переводил обыкновенный воздух из одного сосуда через раскаленные
угли в другой, потом через свежий горящий уголь – в следующий сосуд, поглощая
каждый раз образующийся фиксируемый воздух (углекислый газ) кусковой известью.
Удельный вес полученного газа оказался лишь незначительно разнящимся от
удельного веса обыкновенного воздуха: из обоих газов азот несколько легче
воздуха. Он гасит пламя и делает обыкновенный воздух неспособным возбуждать
горение, так же как и фиксируемый воздух (CO2), но в меньшей
степени». Оставалось только дать новому газу название. Никто в те времена не
придавал такого значения номенклатуре, как А. Лавуазье, и никто не совершил
(вторично) такой грубой номенклатурной ошибки, как присвоение азоту его имени
«безжизненный». Это наименование все же закрепилось за азотом во французской и
русской литературе; в англосаксонских странах предпочли для азота название
Nitrogen – «рождающий селитру», немцы же дали азоту название Stickstoff –
«удушающая материя».
Особенности азота
У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода; согласно правилу
Гунда, этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь. Атом азота в
невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2р-электронами при
наличии двух спаренных электронов на 2s-орбитали. Три неспаренных электрона
на 2р-орбитали, прежде всего, ответственны за трехковалентность азота. Именно
поэтому характеристическим летучим водородным соединением является аммиак, в
котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с
тремя атомами водорода. У азота нет возможности перехода электронов в
возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при n = 3 слишком
высоки по энергии. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При
этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна
– по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии N+ может
образовывать все четыре связи по обменному механизму. Азот проявляет большое
разнообразие степеней окисления: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4 и +5. Наиболее
часто встречаются производные от степеней окисления -3,+5 и +3 (NH3
, HNO3 и NaNO2).
Распространение азота в природе
Среди всех элементов, образующих земной шар, один азот (если не считать инертных
газов) как бы избегает образовывать химические соединения и входит в состав
земного шара преимущественно в свободном виде. А так как азот в свободном
состоянии - газ, основная его масса сосредоточена в газовой оболочке той
сложной химической системы, которую представляет собой земной шар, - в его
атмосфере. Содержание азота в земной коре в виде соединений составляет 0,01
массовой доли, %. Атмосфера более чем на 75 массовых долей, % состоит из
газообразного азота, что равно ~4*1015 т. Связанный азот образует
минералы в форме нитратов: чилийская NaNO3, индийская KNO3
и норвежская Ca(NO3)2 селитры. Азот в форме сложных
органических производных входит в состав белков, в связанном виде содержится в
нефти (до 1,5 массовой доли, %), каменных углях (до 2,5 массовой доли, %).
Молекула N2 является самой устойчивой формой его существования, чем
обусловлена так называемая проблема связанного азота. Потребление связанного
азота растениями и животными приводит к обеднению окружающей среды соединениями
азота. Этот дефицит должен восполняться искусственным путем, поскольку
естественное пополнение запасов связанного азота (грозы, деятельность
азотобактерий и т. п.) не компенсирует его потери. Исключительное значение в
решении проблемы связанного азота имеют две реакции: синтез аммиака и его
каталитическое окисление.
Получение азота
В технике азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При этом в
первую очередь отгоняются наиболее летучие вещества - азот и благородные
газы. Последние не мешают в случае применения азота для создания инертной
среды в химических и других производствах. От примесного кислорода (несколько
процентов) азот освобождают химически, пропуская его через систему с нагретой
медью. При этом практически весь кислород связывается в CuO.
В лаборатории азот получают нагреванием смеси крепких растворов хлорида аммония
и нитрита натрия: NH4Cl + NaNO2 = N2 + 2H
2O + NaCl или разложением нитрита аммония при нагревании: NH4
NO2 = N2 + 2H2O
Наиболее чистый азот получается при термическом разложении азидов металлов,
например: 2NaN3 = 2Na + 3N2
Физические свойства
Азот - газ без цвета и запаха. Точка кипения жидкого азота -195,8 град. С, точка
плавления твердого азота -210,5 град. С. Твердый азот получается в виде порошка
и в виде льда. Азот плохо растворим в воде и органических растворителях. В 1 л
воды при 0 град. С растворяется всего 23,6 см3 азота. 1 л азота при
нормальных условиях весит 1,2505 г.
Химические свойства
Азот находиться в верхнем правом углу периодической системы, в котором
сосредоточены неметаллы с наибольшими сродствами к электронам. Поэтому он
должен быть мало склонен выступать в качестве электроположительного элемента, а
как элемент электроотрицательный должен уступать в химической активности только
немногим неметаллам, в первую очередь правее его стоящим кислороду и фтору.
Между тем химическая характеристика азота, как и исторически первые сообщения о
нем, всегда начинается не с положительных признаков, а с отрицательных: с
подчеркивания его химической инертности. Первая причина химической инертности
азота в обычных условиях - особо прочное сцепление его атомов в молекуле N
2.
N2=2N-711 кДж.
При комнатной температуре азот взаимодействует только с литием, с образованием
нитрида лития: N2 + 6Li = 2Li3N, с другими металлами
азот взаимодействует при нагревании: N2 + 3Ca = Ca3N
2. В реакциях взаимодействия азота с металлами, азот проявляет
окислительные свойства, также окислительные свойства он проявляет при
взаимодействии с водородом (при нагревании, повышенном давлении и в присутствии
катализатора): N2 + 3H2 = 2NH3. Азот также
взаимодействует и с другими неметаллами, проявляя при этом восстоновительные
свойства: N2+O2 = 2NO, N2 + 3F
2 =2NF3.
Существуют и другие соединения азота с электроотрицательными элементами, но
они являются неустойчивыми, и многие из них, особенно хлористый азот и
йодистый азот, взрывчаты.
Водородные соединения азота
Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По значимости в
неорганической химической индустрии и неорганической химии аммиак - самое
важное водородное соединение азота. По своей химической природе он представляет
собой нитрид водорода H3N. В химическом строении аммиака sp3
-гибридные орбитали атома азота образуют три -связи с тремя атомами водорода,
которые занимают три вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина
тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает
химическую не насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных
условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен: раздражает
слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и воспаление
легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак сжижается, а при -78 град. С
затвердевает. В жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют водородные
связи, вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по сравнению
с другими водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы.
Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической
проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В жидком
аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно - земельные металлы, сера,
фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными
группами в жидком аммиаке подвергаются электролитической диссоциации.
По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0 град. С 1
объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная
растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных
водородных связей. При этом возможны два механизма возникновения водородных
связей между молекулами аммиака и воды:
Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у воды,
а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в аммиаке,
межмолекулярная водородная связь образуется по первому механизму. Таким
образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно
представить следующим образом.
Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора аммиака в
воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях пониженных температур из
водных растворов аммиака можно выделить кристаллогидраты NH3 Н2
О (tпл=-77 град. С), 2NН3 Н2О (tпл
=-78 град. С) и NН3 2Н2О (tпл=-97 град. С).
Кристаллогидраты состоят из цепей молекул аммиака и воды, сшитых водородными
связями в трехмерную сетку, в которых отсутствуют структурные мотивы NН4
ОН. Это означает, что так называемый гидроксид аммония не существует как
химический индивид, как нет гидроксида оксония ОН3ОН и гидроксида
фторония FН2ОН. Таким образом, водные растворы аммиака обладают
основными свойствами не за счет образования мнимого соединения NН4
ОН, а вследствие исключительно выраженной донорной активности атома азота в NН
3.
Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением
кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они получаются также
при непосредственном взаимодействии газообразных веществ:
NН3 + НСl = NН4Сl
Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии соли
аммония образуют структуры, характерные для веществ со значительной долей
ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо растворяются в воде, почти сполна
подвергаются электролитической ионизации. Структура иона NН4+
- тетраэдрическая, в которой все вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а
азот находится в его центре. Положительный заряд равномерно распределен между
всеми атомами водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия
вследствие близости ионных радиусов NН4+ (0,142 нм) и К
+ (0,133 нм). Существенная разница заключается только в том, что соли
калия, образованные сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония
в водных растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств
аммиака.
Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью. Природа конечных
продуктов термического разложения солей аммония в основном определяется
свойствами аниона. Если анион происходит от кислоты - окислителя, то имеет
место окисление аммиачного азота, например: NН4NО3 = N
2О + 2Н2О
В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту, а потому
последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта реакция представляет
собой пример внутримолекулярного конпропорционирования. Для аммонийных солей от
кислот, не являющихся окислителями, при их термическом разложении выделяется
аммиак и кислота: (NН4)3РО4 = 3NН3
+ Н3РО4
При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:
2NН4Сl + Са(ОН)2 = 2NН3 + СаСl2 + 2Н2О
Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории. В
промышленности аммиак получают прямым синтезом из компонентов - простых
веществ.
На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется до свободного
азота: 4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О
При каталитическом окислении реакция идет иначе:
4NН3 + 5О2 = 4NО + 6Н2О
Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими окислителями. Реже
аммиак выступает как окислитель, например:
Nа + NН3 = NаNН2 + 1/2Н2
В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого аммиака. При
этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и аммиак играет роль
окислителя. С другой стороны, подобные реакции иллюстрируются проявлением
аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов, например NаNН2, являются
солями аммиака, отвечающими его кислотной функции. Совершенно очевидно, что
кислотная природа у аммиака выражена значительно слабее, чем у Н2О и
НF. Константа кислотной ионизации ничтожно мала (рКа 35), а потому
соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются:
NaNH2 + H2O = NaOH + NH3
Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и нитриды
металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН2) , в
имидах - два (Li2NН), то в нитридах - все три (AlN).
При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например гипохлоридом
натрия, получают другое водородное соединение аммиака - гидразин или диамид:
2NН3 + NаОСl = N2Н4 + NаСl + Н2О
Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с
высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)
По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных растворах
гидразина также возникают водородные связи, как и в случае аммиака. При
взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием водородной связи
образуется катион [N2Н5]+, а с двумя - [N
2Н6]2+.
Существование гидроксидов этих катионов как индивидуальных веществ не
установлено, тем не менее, известны два типа солей гидразина, например N2
Н5Сl и N2Н6Сl2.
При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом получается
гидроксиламин:
НNО3 + 6Н = NН2ОН + 2Н2О
Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (tпл = 33 град.С), термически
нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина более
устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные связи, и
устанавливается динамическое равновесие:
Однако основная функции гидроксиламина выражена еще слабее (рКb 8),
чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли
гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид
гидроксиламмония [NН3ОН]Сl. Растворы солей гидроксиламмония более
устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.
Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1, он может
функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но для него более
характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде.
Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень окисления
азота представлена в азиде водорода НN3. В этом соединении степень
окисления азота равна - 1/3. Необычайная степень окисления обусловлена
структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе.
С позиции МВС эта структурная неравноценность может быть представлена схемой:
Главное в этой схеме - делокализация П-связей вдоль прямой, соединяющей атомы
азота. Правомерность схемы доказывается расстоянием между атомами азота 1-2 и
2-3, являющимися промежуточными между длинами связей
Водный раствор НN3 называется азотистоводородной кислотой. Она
получается окислением гидразина азотистой кислотой:
N2Н4 + НNО2 = НN3 + 2Н2О
По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах
азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:
НN3 + Н2О = N2 + NН2ОН
В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от
сотрясения:
2НN3 = 3N2 + H2
Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна растворять
даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты - азиды - по
растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды щелочных металлов хорошо
растворяются в воде, Аg N3, Рb(N3)2 и Нg(N
3)2 - плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при
медленном нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов
легко взрываются при ударе:
Рb(N3)2 = Рb + 3N2
Кислородные соединения азота
С кислородом азот образует ряд оксидов: N2О и NО - бесцветные газы, N
2О3 голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО2
- бурый газ, N2О4 - бесцветный газ, N2О5
- бесцветные кристаллы.
Оксид N2О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает
наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или
гидроксиламмония:
[НN3ОН]NО2 = N2О + 2Н2О (внутримолекулярное конпропорционирование)
Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной химически
температуре мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно
возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и
другие вещества, например:
Сu + N2О = N2 + СuО
При нагревании N2О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения
протекает его диспропорционирование:
2N2О = 2N2 + О2; 2N2О = 2NО + N2
С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота Н2N2О2,
в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется
азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами
азота:
Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:
NН2ОН + НNО2 = Н2N2О2 + Н2О
Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая кислота
весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:
Н2N2О2 = N2О + Н2О
Соли Н2N2О2 - гипонитриты и гидрогипонитриты -
в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в
воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты.
Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К числу таких
соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО содержит нечетное число
электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью
радикал. В молекуле одна ковалентная по донорно-акцепторному механизму и две
П-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса
образования NО из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы.
Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен 2,5.
Молекула NО прочнее молекулы О2, так как у первой на разрыхляющей МО
П2р* всего один электрон, а у второй - два электрона.
В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной
кислоты на медные стружки:
3Сu + 8НNО3 = 3Сu(NО3)2 + 2NО + 4Н2О
На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:
2NО + О2 = 2NО2
Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:
2NО + Г2 = 2NОГ
При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N2О, N
2, NН2ОН, NН3 в зависимости от восстановительной
способности партнера и условий провидения процессов
Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с водой он не
образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в свободном состоянии
азотноватой кислоты Н2N2О3, в которой азот
также имеет степень окисления +2.
Оксид азота N2О3 существует в твердом состоянии (ниже
-100 град.С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в
значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования:
N2О3 NО + NО2
Получают N2О3 охлаждением эквимолярных количеств NО и NО
2. А равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии
50%-ной НNО3 с оксидом мышьяка (+3):
2НNО3 + Аs2О3 = 2НАsО3 + NО + NО2
Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая
кислота НNО2. Получить ее можно растворением в воде равных объемов
NО и NО2 в воде:
NО + NО2 + Н2О = 2НNО2
При хранении и нагревании НNО2 диспропорционирует:
3НNО2 = НNО3 + 2NО + Н2О
Наиболее характерные для нее окислительные свойства:
НNО2 + 2НI = I2 + 2NО + 2Н2О
Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:
5НNО2 + 2КмnО4 + 3Н2SО4 = К2SО4 + 2МnSО4 + 5НNО3 + 3Н2О
Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте:
Сu + 4НNО3 = Сu(NО3)2 + 2NО2 + 2Н
2О
Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые
органические вещества. Выше 150 град.С диоксид азота начинается разлагаться:
2NО2 = 2NО + О2
Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу
представляет собой радикал, она легко димеризуется:
2NО2 N2О4
Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и
парамагнитен.
Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:
2NО2 + Н2О = НNО2 + НNО3
При растворении NО2 в горячей воде получается азотная кислота, ибо
первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с выделением
оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.
Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом
состоянии N2О5 имеет структуру, образованную ионами NО
2+ и NО3-. N2О5 -
легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при
возгонке оксида азота (+5) ионы NО2+ и NО3
- объединяются в молекулы N2О5 . Получают оксид азот
(+5) дегидратацией азотной кислоты с помощью Р2О5 или
окислением NО2 озоном:
2НNО3 + Р2О5 = 2НРО3 + N2О5; 6NО2 + О3 = 3N2О5
Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его
участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную кислоту:
N2О5 + Н2О = 2НNО3
Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО3 и нитрат-ион
имеют строение, представленное схемами
Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую жидкость. При
хранении (особенно на свету) и при нагревании частично разлагается:
4НNО3 = 4NО2 + 2Н2О + О2
Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет собой
раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО3.
В лаборатории НNО3 получают нагреванием нитрата натрия с серной кислотой:
NaNО3 + Н2SО4 = НNО3 + NaНSО4
В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак
каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется до
NО2. Затем оксид азота (+4) растворяют в горячей воде и получают
азотную кислоту.
Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все металлы и
неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в производные высшей
степени окисления, например:
S + 6НNО3 = Н2SО4 + 6NО2 + 2Н2О
Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и вольфрам
устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы (например, железо,
алюминий, хром) пассивируются концентрированной азотной кислотой.
Окислительными свойствами обладают и водные растворы азотной кислоты. Обычно
процесс восстановления НNО3 протекает в нескольких параллельных
направлениях, и в результате получается смесь различных продуктов
восстановления. Природа этих продуктов, их относительное содержание в смеси
зависят от силы восстановителя, концентрации азотной кислоты и температуры.
Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной и соляной
кислот - "царская водка". Она растворяет даже золото и платину, которые не
растворяются в азотной, а тем более в соляной кислоте. Ее окислительная
активность обусловлена снижением редокс - потенциала растворяющихся металлов,
т. е. усилением их восстановительных свойств за счет образования прочных
хлоридных комплексов:
Аu + НNО3 + 4НСl = Н[АuСl4] + NО + 2Н2О
Соли азотной кислоты - нитраты - известны почти для всех металлов.
Большинство из них бесцветны и хорошо растворяются в воде. В кислых водных
растворах нитраты являются более слабыми окислителями, чем азотная кислота, а
в нейтральной среде вообще не обладают окислительными свойствами. Сильными
окислителями они являются в расплавах, когда происходит разложение с
выделением кислорода. Оксид азота (+5) при взаимодействии со 100%-ным
пероксидом водорода образует пероксоазотную (надазотную) кислоту:
N2О5 + 2Н2О2 = 2НNО4 + Н2О
Пероксоазотная кислота нестойка, легко взрывается, водой полностью
гидролизуется:
О
Н-О-О-N + Н2О = Н2О2 + НNО3
О
Соединения с неметаллами
Известны все галогениды азота NГ3. Трифторид NF3 получают
взаимодействием фтора с аммиаком:
3F2 + 4NН3 = 3 NН4F + NF3
Трифторид азота - бесцветный токсичный газ, молекулы которого обладают
пирамидальным строением. У основания пирамиды дислоцированы атомы фтора, а
вершина занята атомом азота с неподеленной электронной парой. К различным
химическим реагентам и к нагреванию NF3 весьма устойчив.
Остальные тригалогениды азота эндотермичны, а потому неустойчивы и
реакционноспособны. NCl3 образуется при пропускании газообразного
хлора в крепкий раствор хлорида аммония:
3Cl2 + NН4Сl = 4НСl + NCl3
Трихлорид азота представляет собой легколетучую (tкип = 71 град.С)
жидкость с резким запахом. Небольшой нагрев или удар сопровождается взрывом с
выделением большого количества теплоты. При этом NCl3 распадается на
элементы. Тригалогениды NBr3 и NI3 еще менее стабильны.
Производные азота с халькогенами очень неустойчивы вследствие их сильной
эндотермичности. Все они плохо изучены, при нагреве и ударе взрываются.
Соединения с металлами
Солеобразные нитриды получают прямым синтезом из металлов и азота. Водой и
разбавленными кислотами солеобразные нитриды разлагаются:
Мg3N2 + 6N2 = 3Мg(ОН)2 + 2NH3
Са3N2 + 8НСl = 3СаСl2 + 2NH4Сl
Обе реакции доказывают основную природу нитридов активных металлов.
Металлоподобные нитриды получают нагреванием металлов в атмосфере азота или
аммиака. В качестве исходных веществ могут применяться оксиды, галогениды и
гидриды переходных металлов:
2Та + N2 = 2ТаN; Мn2О3 + 2NH3 = 2МnN + 3Н2О
СrCl3 + NH3 = СrN + 3НСl; 2ТiН2 + 2NH3 = 2ТiN +5Н2
Применение азота и азотсодержащих соединений
Область применения азота очень велика - производство удобрений, взрывчатых
веществ, нашатырного спирта, который используют в медицине. Азотсодержащие
удобрения являются самыми ценными. К таким удобрениям относится аммиачная
селитра, мочевина, аммиак, натриевая селитра. Азот является неотъемлемой
часть белковых молекул, поэтому он и необходим растениям для нормального
роста и развития. Такое важное соединение азота с водородом, как аммиак,
используют в холодильных установках, аммиак, циркулируя по замкнутой системе
труб, при своем испарение отнимает большое количество теплоты. Калийная
селитра идет на производство дымного пороха, а порох используют в охотничьих
ружьях, для разведки рудных ископаемых, залегающих под землей. Без дымный
порох получают из пироксилина - сложного эфира целлюлозы и азотной кислоты.
Органические взрывчатые вещества на основе азота используют для прокладки
тоннелей в горах (тротил, нитроглицерин).
Фосфор
История открытия фосфора
Фосфор был открыт в 1669 г. алхимиком Брандтом, когда он в поисках
"философского камня" сильно нагревал сухой остаток мочи с углем без доступа
воздуха. Выделенное вещество светилось на воздухе и затем загоралось. За это
свойство Брандт дал ему название "фосфор", т.е. носящий свет ("светоносец").
После открытия еще сто лет фосфор был редким и дорогим веществом, т.к.
содержание в моче его ничтожно мало, а добывание сложно. И лишь после 1771
г., когда шведский химик Шееле разработал способ получение фосфора из костей,
стало возможным получение его в значительных количествах.
Особенности фосфора
Второй типический элемент типический элемент в пятой группе является
неметаллом. Наивысшая степень окисления, которую может проявлять фосфор,
равна +5. Соединения, содержащие фосфор в степени окисления меньшей, чем +5
проявляют себя как восстановители. В то же время соединения фосфора +5 в
растворах окислителями не являются. Кислородные соединения фосфора более
устойчивы, чем таковые азота. Водородные же соединения менее стабильны.
Природные соединения и получение фосфора
По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и хлор. В
отличие от азота фосфор встречается в природе только в виде соединений.
Наиболее важные минералы фосфора - апатит Са5Х(РО4)3
(Х - фтор, реже хлор и гидрооксильная группа) и фосфорит основой которого
является Са3(РО4)2. Кроме того, фосфор входит
в состав некоторых белковых веществ и содержится в растениях и организмах
животных и человека.
Из природного фосфорсодержащего сырья свободный фосфор получают
высокотемпературным восстановлением (1500 град.С) коксом в присутствии песка.
Последний связывает оксид кальция в шлак - силикат кальция. В случае
восстановления фосфорита суммарная реакция может быть представлена
уравнением:
Са3(РО4)2 + 5С + 3SiО2 = СаSiО3 + 5СО + Р2
Образующийся угарный газ и парообразный фосфор поступают в холодильник с
водой, где происходит конденсация с образованием твердого белого фосфора.
Физические и химические свойства
Ниже 1000 град.С пары фосфора содержат четырехатомные молекулы Р4,
имеющие форму тетраэдра. При более высоких температурах происходит термическая
диссоциация и в смеси возрастает содержание двухатомных молекул Р2.
Распад последних на атомы фосфора наступает выше 2500 град.С.
Белая модификация фосфора, получающаяся при конденсации паров, имеет
молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой дислоцированы молекулы Р
4. Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч, легкоплавок,
режется ножом и растворяется в неполярных растворителях, например в
сероуглероде. Белый фосфор весьма реакционноспособное вещество. Он энергично
взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и металлами. Окисление фосфора
на воздухе сопровождается разогреванием и свечением. Поэтому белый фосфор
хранят под водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень токсичен.
При длительном хранении, а также при нагревании белый фосфор переходит в
красную модификацию. Красный фосфор представляет собой полимерное вещество,
нерастворимое в сероуглероде, менее токсичное, чем белый фосфор. Окисляется
красный фосфор труднее белого, не светится в темноте и воспламеняется лишь
при 250 град.С.
Наиболее стабильной модификацией фосфора является черный фосфор. Его получают
аллотропным превращением белого фосфора при температуре 220 град.С и давлении
1200 МПа. По внешнему виду он напоминает графит. Кристаллическая структура
черного фосфора слоистая, состоящая из гофрированных слоев. Как и в красном
фосфоре, здесь каждый атом фосфора связан ковалентными связями с тремя
соседями. Расстояние между атомами фосфора 0,387 нм. Белый и красный фосфор -
диэлектрики, а черный фосфор - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,33
эВ. В химическом отношении черный фосфор наименее реакционноспособен,
воспламеняется лишь при нагревании выше 400 град.С.
Окислительную функцию проявляет фосфор при взаимодействии с металлами: 3Са
+ 2Р = Са3Р2
Как восстановитель фосфор выступает в реакциях с активными неметаллами -
галогенами, кислородом, серой, а также с сильными окислителями:
2Р + 3S = Р2S3 2Р + 5S = Р2S5
С кислородом и хлором взаимодействует аналогично.
Р + 5НNО3 = Н3РО4 + 5NО2 + Н2О
В растворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорционирует:
8Р + 3Ва(ОН)2 + 6Н2О = 2РН3 + 3Ва(Н2РО2)2
Фосфорсодержащие кислоты и их соли
Химический оксид фосфора (+3) имеет кислотную природу:
Р2О3 + 3Н2О = 2Н3РО3
Фосфористая кислота - бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в воде
кристаллы. По химическому строению она представляет собой искаженный тетраэдр,
в центре которого находится атом фосфора с sр3 - гибридными
орбиталями, а вершины заняты двумя гидроксогруппами и атомами водорода и
кислорода. Атом водорода, непосредственно соединенный с фосфором, не способен к
замещению, а потому фосфористая кислота максимум двухосновна и нередко ее
изображают формулой Н2[НРО3]. Фосфористая
кислота - кислота средней силы. Соли ее - фосфиты получают взаимодействием Р
2О3 со щелочами:
Р2О3 + 4NаОН = 2Nа2НРО3 + Н2О
Фосфиты щелочных металлов и кальция легко растворимы в воде.
При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует:
4Н3РО3 = РН3 + 3Н3РО4
Фосфористая кислота окисляется многими окислителями, в том числе галогенами,
например:
Н3РО3 + Сl2 + Н2О = Н3РО4 + 2НСl
Получают обычно фосфористую кислоту гидролизом тригалогенидов фосфора:
РГ3 + 3Н2О = Н3РО3 + 3НГ
При нагревании однозамещенных фосфитов получаются соли пирофосфористой
(дифосфористой) кислоты - пирофосфиты:
2NаН2РО3 = Nа2Н2Р2О5 + Н2О
Пирофосфиты при кипячении с водой гидролизуются:
Nа2Н2Р2О5 + 3Н2О = 2NаОН + 2Н3РО3
Сама пирофосфористая кислота Н4Р2О5
(пентаоксодифосфорная), как и фосфористая, только двухосновна и сравнительно
малоустойчива.
Известна еще одна кислота фосфора (+3) - плохо изученная полимерная
метафосфористая кислота (НРО2)n.
Наиболее характерен для фосфора оксид Р2О5 - пентаоксид
дифосфора. Это белое твердое вещество, которое легко может быть получено и в
стеклообразном состоянии. В парообразном состоянии молекулы оксида фосфора (+5)
имеют состав Р4О10. Твердый Р2О5
имеет несколько модификаций. Одна из форм оксида фосфора (+5) имеет молекулярную
структуру с молекулами Р4О10 в узлах решетки. По внешнему
виду эта модификация напоминает лед. Она обладает небольшой плотностью, легко
переходит в пар, хорошо растворяется в воде и реакционноспособна. Р2
О5 - сильнейший дегидратирующий реагент. По интенсивности осушающего
действия он намного превосходит такие поглотители влаги, как СаСl2,
NаОН, Н2SО4 и др. При гидратации Р2О5
сначала образуется метафосфорная кислота:
Р2О5 + Н2О = 2НРО3
дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофосфорной и
ортофосфорной кислоте:
2НРО3 + Н2О = Н4Р2О7 и Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4
Ортофосфорная кислота - одно из наиболее важных производных фосфора (+5). Это
бесцветные, легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе кристаллы, смешивающиеся с
водой в любых соотношениях. В твердой кислоте и концентрированных растворах
действуют межмолекулярные водородные связи. Поэтому крепкие растворы Н3
РО4 отличаются высокой вязкостью. В водной среде ортофосфорная
кислота - кислота средней силы. В водном растворе ортофосфаты - соли фосфорной
кислоты - подвергаются гидролизу, причем рН среды при переходе от средней соли
к кислой закономерно снижается.
Nа3РО4 + Н2О = NаОН + Nа2НРО4 , рН = 12,1
Nа2НРО4 + Н2О = NаОН + NаН2РО4 , рН = 8,9
При окислении влажного фосфора наряду с Р2О5 и Р2
О3 образуется фосфорноватая кислота (гексаоксодифосфорная) кислота Н
4Р2О6, в которой степень окисления фосфора +4. В ее
структуре атомы фосфора связаны друг с другом непосредственно в отличие от
полифосфорных кислот:
Н4Р2О6 - кислота средней силы, все ее четыре
атома водорода могут быть замещены на металл. При нагревании ее водных
растворов кислота, присоединяя воду, распадается:
Н4Р2О6 + Н2О = Н3РО3 + Н3РО4
Растворы ее солей - гипофосфатов - в воде вполне устойчивы. Из гипофосфатов в
воде хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов.
Наименьшая положительная степень окисления фосфора в фосфорноватистой
(диоксофосфорной) кислоте Н3РО2. Ее можно получить в
свободном состоянии вытеснением из солей - гипофосфитов, например:
Ва(Н2РО2)2 + Н2SО4 = ВаSО4 + 2Н3РО2
Фосфорнофатистая кислота - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде.
Таким образом, в фосфорноватистой кислоте степень окисления фосфора +1, а его
ковалентность равна 5. Н3РО2 - сильная кислота. Эта
кислота и ее соли гипофосфиты являются сильнейшими восстановителями.
Существуют и другие кислоты, содержащие фосфор - мононадфосфорная Н3
РО5, динадфосфорную Н4Р2О8,
тетраметафосфорная (НРО3)4, пирофосфорная Н4Р
2О7.
Соединения фосфора с неметаллами
Фосфор и водород в виде простых веществ практически не взаимодействуют.
Водородные производные фосфора получают косвенным путем, например:
Са3Р2 + 6НСl = 3СаСl2 + 2РН3
Фосфин РН3 представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с
запахом гнилой рыбы. Молекулу фосфина можно рассматривать как молекулу аммиака.
Однако угол между связями Н-Р-Н значительно меньше, чем у аммиака. Это означает
уменьшение доли участия s-облаков в образовании гибридных связей в случае
фосфина. Связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи азота с водородом.
Донорные свойства у фосфина выражены слабее, чем у аммиака. Малая полярность
молекулы фосфина, и слабая активность акцептировать протон приводят к
отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с
молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН4
+. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония - это его иодид РН
4I. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония энергично
разлагаются:
РН4I + КОН = РН3 + КI + Н2О
Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе фосфин
сгорает до фосфорной кислоты:
РН3 + 2О2 = Н3РО4
При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с фосфином
образуется в качестве примеси дифосфин Р2Н4. Дифосфин -
бесцветная летучая жидкость, по структуре молекул аналогична гидразину, но
фосфин не проявляет основных свойств. На воздухе самовоспламеняется, при
хранении на свету и при нагревании разлагается. В продуктах его распада
присутствуют фосфор, фосфин и аморфное вещество желтого цвета. Этот продукт
получил название твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р
12Н6.
С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды. Эти производные фосфора
известны для всех аналогов, но практически важны соединения хлора. РГ3
и РГ5 токсичны, получают непосредственно из простых веществ.
РГ3 - устойчивые экзотермические соединения; РF3 -
бесцветный газ, РСl3 и РВr3 - бесцветные жидкости, а РI
3 - красные кристаллы. В твердом состоянии все тригалогениды образуют
кристаллы с молекулярной структурой. РГ3 и РГ5 являются
кислотообразующими соединениями:
РI3 + 3Н2О = 3НI + Н3РО3
Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному состояниям: РN
и Р2N5. В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба
нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и щелочей.
Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие
наступает при высокой температуре. Из сульфидов фосфора лучше изучены Р4
S3, Р4S7, Р4S10.
Указанные сульфиды могут быть перекристализованы в расплаве нафталина и
выделены в виде желтых кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и
сгорают с образованием Р2О5 и SО2. Водой все
они медленно разлагаются с выделением сероводорода и образованием кислородных
кислот фосфора.
Соединения фосфора с металлами
С активными металлами фосфор образует солеобразные фосфиды, подчиняющиеся
правилам классической валентности. р-Металлы, а также металлы подгруппы цинка
дают и нормальные, и анионоизбыточные фосфиды. Большинство из этих соединений
проявляют полупроводниковые свойства, т.е. доминирующая связь в них -
ковалентная. Отличие азота от фосфора, обусловленное размерным и энергетическим
факторами, наиболее характерно проявляется при взаимодействии этих элементов с
переходными металлами. Для азота при взаимодействии с последними главным
является образование металлоподобных нитридов. Фосфор также образует
металлоподобные фосфиды. Многие фосфиды, особенно с преимущественно ковалентной
связью, тугоплавки. Так, АlР плавится при 2197 град.С, а фосфид галлия имеет
температуру плавления 1577 град.С. Фосфиды щелочных и щелочно-земельных
металлов легко разлагаются водой с выделением фосфина. Многие фосфиды являются
не только полупроводниками (АlР, GаР, InР), но и ферромагнетиками, например СоР
и Fе3Р.
Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ
Красный фосфор в чистом виде применяют в спичечном производстве; в смеси с
толченым стеклом и клеем его наносят на боковые поверхности спичечной коробки.
Красный и белый фосфор используют при получении йодистоводородной и
бромистоводородной кислот. Фосфид цинка Zn3Р2 применяют
для борьбы с грызунами. Белый фосфор используют в военном деле для
зажигательных бомб, а также для дымообразующих снарядов, шашек и гранат, дающих
дымовые завесы. Применение радиоактивного изотопа фосфора Р32
позволило по-новому осветить поведение фосфора в растениях, почве и удобрениях.
Исключительная чувствительность определения радиоактивного фосфора дает
возможность следить за ходом поступления в растения фосфатов, за их
распределением и превращениями внутри растений. Чистую фосфорную кислоту
используют в пищевой и фармацевтической промышленности. Техническая фосфорная
кислота идет для окрашивания тканей, производства эмалей, зубных пломб, а также
для производства фосфорных удобрений.
Литература:
1.Угай Я. А. Общая и неорганическая химия: Учеб. Для студентов вузов,
обучающихся по направлению и спец. "Химия". - М.: Высш. шк., 1997 г. 2.
Ходаков Ю. В. Неорганическая химия. Изд. 4-е, переработ. М.,
"Просвещение",1972г.
3. Неорганическая химия под редакцией И. Н. Заозерского. М.: Высш. шк. 1963
г.