Реферат: Топливные элементы (реферат,14шр,1.5инт,15стр)

Комсомольск-на-Амуре

РЕФЕРАТ

«Топливные элементы»

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ. 4

1. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. 6

2. ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЭ.. 9

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ.. 11

4. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТЭ И ЭНЕРГОУСТАНОВОК.. 13

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.. 17

ВВЕДЕНИЕ

К наиболее серьезным проблемам, стоящим пе­ред человечеством, безусловно,

относится экологи­ческая проблема. Наряду с локальными экологиче­скими

бедствиями такими, как смог в крупных городах, высокий уровень вредных

выбросов на от­дельных предприятиях, прорывы нефтепроводов и аварии

нефтеналивных танкеров, возникли обще­планетарные явления, такие, как

парниковый эф­фект, озоновые дыры и кислотные дожди [1]. Наи­более крупный

вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетика и транспорт (рис. 1).

Ос­новные выбросы вредных компонентов возникают в результате химических

процессов горения топ­лива в парогенераторах и двигателях внутреннего

сгорания. Следует также отметить, что процессы преобразования химической

энергии в электриче­скую характеризуются невысокими значениями КПД (20-40%).

Рис. 1. Доли загрязнений атмосферы различны­ми отраслями техники в России: 1

- теплоэнерге­тика, 2 - черная металлургия, 3 - нефтедобыча

и нефтепереработка, 4 - автотранспорт, 5 - цветная металлургия, 6 -

промышленность стройматериа­лов, 7 - химическая промышленность.

Вместе с тем известны способы преобразования энергии, например

электрохимический, практиче­ски лишенные указанных недостатков.

Электрохи­мический способ преобразования энергии осуще­ствляется в топливных

элементах (ТЭ) [2, 3].

1. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В топливных элементах химическая энергия топлива и окислителя, непрерывно

подводимых к электродам, превращается непосредственно в электрическую энергию,

в то время как в тепловых машинах процесс преобразования химической энер­гии

протекает через несколько промежуточных ста­дий, в том числе через стадию

образования теплоты (рис. 2). Выбор топлива и окислителя, подаваемых в ТЭ,

определяется в первую очередь их электрохи­мической активностью (то есть

скоростью реакций на электродах), стоимостью, возможностью легкого подвода

реагента в ТЭ и отвода продуктов реакции из ТЭ. В качестве топлива в ТЭ обычно

использует­ся водород, реже СО или СН4, окислителем обычно является

кислород воздуха. Рассмотрим для приме­ра работу кислородно-водородного ТЭ с

щелочным электролитом (раствором КОН).

Реакция окисления водорода

2Н2 + О2 = 2Н2О (1)

в ТЭ протекает через электроокисление водорода на аноде

2Н2 + 4ОН - 4е → 4Н2О (2)

и электровосстановление кислорода на катоде

О2 + 2Н2О + 4е → 4OH- (3)

Гидроксид-ионы двигаются в ионном проводнике (электролите) от катода к аноду,

а электроны во внешней цепи – от анода к катоду. Суммируя урав­нения реакций

(2) и (3) получим уравнение реак­ции (1). Таким образом, в результате реакции

(1) во внешней цепи протекает постоянный электричес­кий ток, то есть

происходит прямое преобразование химической энергии реакции (1) в

электрическую.

Рис. 2. Ступени преобразования химической энергии традиционным и

электрохимическим способами

Электродвижущую силу (ЭДС) ТЭ можно рас­считать по уравнениям химической

термодинамики

(4)

где Eэ – ЭДС, DGх.р – изменение энергии

Гиббса в результате протекания химической реакции, n – число электронов

на молекулу реагента, F – посто­янная Фарадея (96484 Кл/моль). Например, расчет

по уравнению (4) для реакции (1) и воды в жидком состоянии при давлениях О

2 и Н2, равных 100 кПа, дает значение Еэ

298 = 1,23 В.

Так как процесс преобразования энергии не имеет промежуточной стадии

генерации теплоты (см. рис. 2), то для электрохимического способа нет

ограничения цикла Карно и теоретический КПД преобразования энергии можно

рассчитать по урав­нению

(5)

где DHх.р – изменение энтальпии в результате проте­кания

химической реакции (тепловой эффект реак­ции). Например, КПД, рассчитанный по

уравне­нию (5), равен ηт,298 – 1,0 для метана и η

т,298 = 0,94 для водорода.

Принципиальная схема ТЭ представлена на рис. 3. Топливные элементы, как и

другие источни­ки тока (гальванические элементы и аккумулято­ры), состоят из

анода, катода и ионного проводника (электролита) между ними. Основное отличие

ТЭ от гальванических элементов заключается в том, что в ТЭ используются

нерасходуемые электроды, поэтому ТЭ могут работать длительное время (до

нескольких десятков тысяч часов). Реагенты в ТЭ поступают во время работы, а

не закладываются за­ранее, как в гальванических элементах и аккумуля­торах. В

отличие от аккумуляторов ТЭ не требуют подзарядки. Реальный ТЭ имеет сложное

строение по сравнению со схемой, представленной на рис. 3.

Рис. 3. Принципиальная схема ТЭ

Впервые о ТЭ в 1839 году сообщил английский исследователь Гроув, который при

проведении элек­тролиза воды обнаружил, что после отключения внешнего тока в

ячейке генерируется постоянный ток. Однако работа Гроува тогда не могла быть

реа­лизована. Не удалось реализовать и идею известно­го физикохимика В.

Оствальда (1894 год) о генера­ции электрической энергии в ТЭ, работающих на

природных углях, а также изобретенного русским ученым П. Яблочковым (1887

год) водородно-кислородного ТЭ и результатов других исследований и

изобретений. Интерес к ТЭ снова возродился в на­чале 50-х годов после

публикации в 1947 году моно­графии российского ученого О. Давтяна,

посвящен­ной ТЭ [4]. Работы по ТЭ ведутся в США, Японии, Германии, России,

Италии, Канаде, Голландии и других странах. Первое практическое применение ТЭ

нашли на космических кораблях "Джемини", "Аполлон" и "Шаттл". В России была

созданы ТЭ для корабля "Буран" [5]. Интерес к ТЭ снова повы­сился с конца 70-

х – начала 80-х годов в связи с не­обходимостью разработки экологически

чистых стационарных и транспортных энергоустановок.

2. ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЭ

Как и любой источник тока, ТЭ характеризуют­ся напряжением, мощностью и сроком

службы. На­пряжение U топливного элемента ниже ЭДС из-за омического

сопротивления электролита и электро­дов R и поляризации катода DЕ

К и анода DЕа,

U = Еэ – IR – (DЕК + DЕа), (6)

где / – сила тока.

Поляризация электродов обусловлена замедлен­ностью процессов, протекающих на

электродах, и равна разности потенциалов электрода под током ЕI

и при отсутствии тока ЕI=0

DЕ = ЕI – ЕI=0

Поляризация электродов возрастает с увеличе­нием плотности тока /, то есть тока,

отнесенного к единице площади поверхности электрода S:

При одном и том же токе можно снизить плот­ность тока и поляризацию, применяя

пористые электроды, имеющие высокоразвитую поверхность (до 100 м2

/г). В пористом электроде осуществляется контакт газа (реагента), электролита

(ионного про­водника) и электронного проводника. Процессы в пористых электродах

достаточно сложны.

Для ускорения реакций в пористые электроды вводят катализаторы. К

катализаторам ТЭ предъяв­ляются требования высокой активности, длительно­го

срока службы и приемлемой стоимости. Выбор катализатора определяется как

этими требования­ми, так и видами ТЭ и топлива, рабочей температу­рой и

областями применения ТЭ. Наиболее широ­кое использование нашли платина,

палладий, никель и некоторые полупроводниковые материа­лы. Пористые электроды

представляют собой слож­ную структуру, в которой протекают электрохими­ческие

реакции, подводятся и отводятся ионы и электроны, подводятся реагенты,

отводятся про­дукты реакции и тепло. Эти процессы рассматрива­ются в теории

пористых электродов (макрокинети­ке электродных процессов), которая позволяет

оптимизировать их структуру и толщину [6].

В соответствии с уравнением (6) напряжение ТЭ снижается с увеличением тока.

Зависимость напря­жения ТЭ от тока получила название вольт-ампер­ной

характеристики. Напряжение большинства ТЭ лежит в пределах 0,8–0,9 В. Реальный

КПД топлив­ного элемента ηр ниже теоретического и определя­ется

по уравнению

(7)

где ηр – реальное количество электронов на молеку­лу реагента.

Величина ηр ниже η уравнения (5) в связи с не­полным

использованием реагентов и их расходом на собственные нужды установок с ТЭ. Как

видно, все факторы, увеличивающие напряжение (см. уравнение (6)), повышают КПД.

От напряжения также зависит и мощность Р:

P = U I,

и удельная мощность на единицу массы m и объема V топливного элемента

В процессе работы характеристики ТЭ посте­пенно ухудшаются, что обусловлено

дезактивацией и износом катализаторов, коррозией основ элект­родов,

изменением структуры электродов и други­ми причинами. Ухудшение характеристик

ТЭ огра­ничивает их срок службы. Для увеличения срока службы ТЭ применяют

химически стойкие катали­заторы (платиновые металлы и оксиды некоторых

металлов) и основы электродов (графит и никель). Срок службы некоторых ТЭ

достигает 40 тыс. часов.

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ

Для увеличения тока и напряжения ТЭ соединя­ют в батареи. Последние могут

работать, если в них непрерывно подаются реагенты и отводятся про­дукты

реакции и тепло. Устройство, состоящее из батарей ТЭ, систем подвода

реагентов, автомати­ки, отвода продуктов реакции и тепла, получило название

электрохимического генератора (ЭХГ). В свою очередь, ЭХГ входит в

электрохимическую энергоустановку (ЭЭУ), которая, кроме ЭХГ, вклю­чает блок

подготовки топлива, преобразователь по­стоянного тока в переменный (инвертор)

и блок ис­пользования тепла (рис. 4).

Рис. 4. Схема электрохимической энергоуста­новки

Выбор исходного топлива, используемого в ЭЭУ, определяется в первую очередь

его стоимос­тью, доступностью, экологическими характеристи­ками, химической

активностью и удельной энерги­ей на единицу массы. Поэтому в качестве

исходного топлива применяют природный газ, уголь и некото­рые недорогие

синтетические виды топлива, на­пример метанол. Однако с приемлемой скоростью

в ТЭ могут окисляться лишь водород и в специальных видах ТЭ – монооксид

углерода и метанол. Поэтому природные виды топлива и метанол предваритель­но

конвертируются в блоке подготовки топлива в водород и другие газы, например

по реакциям

СН4+Н2О ↔ СО + ЗН2, (8)

СО + Н2О ↔ СО2 + Н2, (9)

СН3ОН + Н2О ↔ СО2 + ЗН2, (10)

С + Н2О ↔ СО + Н2 (11)

Продукты конверсии затем подаются в ТЭ. Так как реальный КПД ТЭ (40-65%) ниже

100%, то при их работе выделяется тепло, которое может быть ис­пользовано

либо для теплофикации, либо для гене­рации дополнительной электрической

энергии с помощью паровых или газовых турбин.

4. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТЭ И ЭНЕРГОУСТАНОВОК

К наиболее разработанным относятся ТЭ с ще­лочным электролитом (раствором КОН).

Основные реакции в этих ТЭ были приведены ранее (1) – (3). В качестве материала

электродов обычно применяют никель, хорошо устойчивый в щелочных растворах. Для

ускорения реакции в электроды вводят плати­ну. Энергоустановки на основе ТЭ с

щелочным эле­ктродом мощностью 4, 5 и 30 кВт нашли примене­ние на кораблях

"Аполлон" и "Шаттл" [2]. Однако в ТЭ с щелочным электролитом можно

использо­вать только чистые водород и кислород, так как из-за наличия СО2

в воздухе и техническом водороде происходит карбонизация щелочи:

2КОН + СО2 ↔ К2СО3 + Н2О

Кроме того, эти установки достаточно дорогие.

Для гражданского применения разработаны ТЭ с фосфорнокислым электролитом

(98%-ным рас­твором Н3РО4), в которых на аноде и катоде

проте­кают реакции

2Н2 – 4е → 4Н+, (12)

О2 + 4Н+ + 4е → 2Н2О (13)

Элементы работают при температуре 200°С. Ма­териалом электродов, устойчивым

при этой темпе­ратуре в агрессивной среде, служит графит, а ката­лизаторами –

Pt (0,8 – 1,2 г/кВт) и ее сплавы. В ТЭ с кислотными электролитами окислителем

может служить кислород воздуха, так как компоненты воз­духа химически не

взаимодействуют с такими элек­тролитами. На базе этих ТЭ в США и Японии

созда­ны и испытаны ЭЭУ мощностью от 12 кВт до 11 МВт. Некоторые из них вышли

на уровень ком­мерческой реализации. Данные ЭЭУ имеют срок службы несколько

тысяч часов, суммарный КПД 75%, в том числе электрический 40–42%. Выбросы

вредных компонентов на этих ЭЭУ на 1–2 порядка ниже по сравнению со

стандартами на выбросы от тепловых машин.

В последние годы большой интерес проявляется к ТЭ с твердополимерным

электролитом (ионооб­менной мембраной), на электродах которых проте­кают

реакции (12) и (13). В качестве материалов электродов используется графит, а

катализаторов – Pt и ее сплавы. Рабочая температура ТЭ около 100°С. К

достоинствам этих ТЭ относятся отсутствие жидкого электролита, высокие

удельные мощности на единицу массы и объема. Основное назначение ЭЭУ на

основе данных ТЭ – это электромобили. Разработка ЭЭУ на основе ТЭ с

твердополимерным электролитом ведется в США, Германии, России, Японии, Канаде

и многих других странах. Примене­ние ТЭ позволит создать транспорт,

характеризуе­мый бесшумностью и удовлетворяющий экологиче­ским требованиям.

Важнейшими проблемами этих ТЭ являются снижение стоимости и увеличение срока

службы. В качестве топлива для ЭЭУ на осно­ве ТЭ с твердополимерным

электролитом может быть метанол, который предварительно конверти­руется в

водород (реакция (10)). В последние годы во многих лабораториях мира ведутся

работы по со­зданию ТЭ, в которых происходит прямое электро­окисление

метанола:

СН3ОН + Н2О – 6е → СО2 + 6Н+ (14)

Чистый Pt – катализатор быстро отравляется про­межуточными продуктами

реакции (14). Поэтому ведутся фундаментальные исследования механиз­ма и

катализаторов реакции (14) [3]. Предложены катализаторы на основе сплавов

Pt–Ru, Pt–Ru–Re, Pt–Ru–WO3 и др. К настоящему времени созданы

лабораторные образцы метанольных ТЭ, однако срок их службы пока не превышает

сотни часов.

В рассмотренных до сих пор видах ТЭ применя­ются Pt и ее сплавы. Массовое

производство ЭЭУ на основе ТЭ будет лимитироваться запасами Pt, которые

относительно невелики. Поэтому большое внимание уделяется разработке

высокотемператур­ных ТЭ, которые не содержат Pt–катализаторов.

В одном из них, работающем при температурах 650–700°С применяется электролит из

расплава карбоната лития и натрия (Li2CO3 + Na2

CO3), нахо­дящийся в порах керамической матрицы (LiAlO2).

Материалом анода служит никель, легированный хромом; катода – дотированный

оксид никеля (NiO + Li2O). Реакция, протекающая на аноде ТЭ:

Н2 + СO32- – 2е → СО2 + Н2О,

СО + СO32- – 2е → 2СО2 на катоде ТЭ:

2СО2 + О2 + 4е → СO32-

В последние годы было установлено, что в высоко­температурных ТЭ можно окислить

и метан, если в элементе проводить его внутреннюю конверсию по уравнению (8).

Основная проблема ТЭ с расплав­ленным карбонатным электролитом заключается в

увеличении ресурса, поскольку в расплаве в присут­ствии О2 и СО

2 происходит коррозия материала ка­тода. К настоящему времени созданы ЭЭУ

мощно­стью от нескольких киловатт до 2 МВт. Установки имеют КПД 60% и выше. Во

втором типе высоко­температурных ТЭ применяется твердый электро­лит (ZrO2

+ Y2O3), аноды – из Ni + ZrO2, катоды – из

полупроводников на основе La1-x CaxMnO3

. На электродах протекают следующие реакции:

Н2 + СO2- – 2е – Н2О и

СО + О2 – 2е → СО2 (анод),

О2 + 4е – 2О2 (катод).

Элементы работают при температуре 1000°С. Созданы и испытаны ЭЭУ мощностью до

20 кВт. Основной проблемой этого типа ТЭ является созда­ние недорогой

технологии многослойных керами­ческих ТЭ и батарей ТЭ.

Таким образом, к настоящему времени разрабо­таны пять типов ТЭ и большое

число ЭЭУ на их ос­нове. Энергоустановки на основе ТЭ имеют многие

преимущества по сравнению с традиционными энергоустановками: более высокий

КПД (в 1,5–2 ра­за выше), экологическая чистота, практическая бесшумность,

широкий диапазон мощностей и применяемого топлива, возможности когенерации

тепла [3]. Эти ЭЭУ не потребляют воду, при необ­ходимости можно даже

использовать воду, которая является продуктом реакции. Пока основным

тор­мозом для их широкого применения являются от­носительно высокая стоимость

(в 2–3 раза) по сравнению с традиционными установками, а также недостаточный

срок службы. После преодоления этих недостатков системы на основе ТЭ найдут

ши­рокое применение как автономные маломощные и транспортные энергоустановки,

так и стационар­ные мощные станции. Можно ожидать, что в начале следующего

века энергоустановки на основе ТЭ бу­дут вносить весомый вклад в генерацию

энергии и решение экологических проблем транспорта и энергетики.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Курс общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.: Высш. шк., 1990. 446 с.

2. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.:

Энергоатомиздат, 1991. 264с.

3. Коровин Н.В. II Изв. РАН. Энергетика. 1997. № 9. С. 49-65.

4. Давтян O.K. Проблема непосредственного превра­щения

химической энергии топлива в электрическую. М.: Изд-во АН СССР, 1947. 150 с.

5. Худяков С.А., Поспелов B.C. // Наука и жизнь. 1990. № 9. С. 60-65.

6. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чир­ков Ю.Г.

Макрокинетика процессов в пористых сре­дах. М.: Наука, 1971. 364 с.

* * *

Николай Васильевич Коровин, доктор химичес­ких наук, профессор Московского

энергетического института (технического университета), заслужен­ный деятель

науки и техники РФ, заслуженный про­фессор МЭИ. Области научных интересов:

элект­рохимия, электрокатализ и химические источники тока. Автор учебника по

химии, восьми моногра­фий, 40 изобретений и более 300 научных работ.