Лекция: Лекции по материаловедению

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АВИАЦИОННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ В.И.СЕРГЕЕВ Влияние химического состава, фазового и структурного состояния на свойства материалов

Учебное пособие

Уфа 2000 Влияние химического состава, фазового и структурного состояния на свойства материалов. Учебное пособие. Уфа: УГАТУ, 2000. В учебном пособии изложены основы строения материалов и физики явлений, происходящих в проводниковых, полупроводниковых, диэлектрических и магнитных матералах. Рассмотрено влияние структуры на их свойства. Пособие рассчитано на студентов электромеханического и радиотехнического профиля. Может быть полезным специалистам в области материаловедения при прове­де­нии исследований электрофизических свойств материалов. Рецензенты: Доцент кафедры. "Материаловедение и защита от коррозии" УГНТУ Бугай Д.Е. Доцент кафедры ЭМ УГАТУ Афанасьев Ю.В. Уфимский государственный авиационный технический университет, 2000

Введение

Научно-технический прогресс тесно связан с разработкой и применением новых материалов. Не случайно даже историческая хронология строится по названиям материалов – каменный век, медный век, бронзовый век, железная эра. По мере накопления знаний и умений людей появлялись все новые материалы. Нынешнее время трудно охарактеризовать каким либо материалом. Его называют веком полупроводников, веком полимеров, веком сверхпроводников, и т.д. Даже понятие «век компьютерных технологий» неотделимо от материалов, поскольку только прогресс в области материаловедения позволил создать и компьютеры, и линии их связи. Количество разработанных к настоящему времени материалов настолько велико, что перечисление только свойств и характеристик сплавов на основе железа – сталей занимает несколько томов. Между тем, все материаловедение базируется на понимании взаимодействия атомов и молекул и на понимании того, как внешние условия влияют на это взаимодействие. Иначе говоря, в основе материаловедения лежат знание физики и химии, и применение знаний, полученных при изучении этих предметов, для анализа разнообразных технических процессов позволяет правильно выбрать материал наиболее подходящий для каждого конкретного случая. В данном пособии сделана попытка показать применение знаний по физике и химии к выбору материалов, применяемых для разнообразных электрических машин и аппаратов.

1. Некоторые вопросы строения веществ.

1.1 Межатомное взаимодействие.

Любой материал представляет собой продукт взаимодействия огромного количества атомов, и свойства материала зависят от характера взаимодействия этих атомов. Зная характер взаимодействия атомов, можно прогнозировать свойства материалов. Поскольку взаимодействие множества атомов анализировать достаточно сложно, вначале для простоты рассмотрим взаимодействие двух атомов. Между двумя атомами действует сила притяжения. Позже мы докажем, что сила притяжения по природе является кулоновской, следовательно, она убывает обратно пропорционально квадрату расстояния между атомами. Помимо силы притяжения, между атомами действует и сила взаимного отталкивания, которая обратно пропорциональна расстоянию в степени n, где n больше 2. Складывая силы притяжения и отталкивания, получаем результирующую силу взаимодействия двух атомов (рис 1 а). При расстоянии между атомами, равном r О силы притяжения и отталкивания взаимно компенсируют друг друга, результирующая сила взаимодействия равна нулю, и это расстояние является наиболее устойчивым.

Рис.1. Зависимость сил взаимодействия между атомами (а) и энергии потенциального взаимодействия (б) от расстояния между атомами.

Оценим энергию потенциального взаимодействия двух атомов как работу, с обратным знаком, по перемещению иона из бесконечности в данную точку. Геометрическое интегрирование дает зависимость, показанную на рисунке 1 б. Из рисунка 1 б видно, что при минимальной энергии потенциального взаимодействия расстояние между соседними ионами равно rО. Увеличение энергии системы двух атомов (например, за счет роста тепловой энергии) ведет к появлению возможности взаимного смещения атомов относительно друг друга, причем с ростом энергии системы амплитуда колебаний возрастает. Другой интересной особенностью влияния температуры на свойства материалов является термическое расширение. Как видно из рисунка 1 б, кривая потенциального взаимодействия (или потенциальная кривая) асимметрична, поэтому при росте температуры среднее расстояние между атомами увеличивается, и линейные размеры тел увеличиваются. Изменение линейных размеров тела при нагреве описывается коэффициентом теплового расширения: aТ = (1/L)(dL/dT). Как видно из рис. 2б) коэффициент теплового расширения снижается при увеличении глубины потенциальной ямы.

Рис. 2. Зависимость энергии потенциального взаимодействия (Wp) от расстояния между атомами (x) для случая взаимодействия множества атомов.

В том случае, когда взаимодействует множество атомов, смещение любого из них приводит к росту энергии системы, Поэтому потенциальную кривую можно представить в виде периодической функции (рис. 2). При минимуме энергии системы расстояния между атомами одинаковы и равны r0. Вдоль любого направления расстояния будут равны r0, хотя эти расстояния по разным направлениям будут разными. Расстояние между атомами вдоль какого-либо направления принято обозначать а. Для переброса атома из одного равновесного положения в другое требуется повышение энергии. Поэтому в том случае, когда энергия системы минимальна или незначительно отличается от минимальной, атомы не могут перемещаться из одного положения в другое, и мы имеем дело с твердым телом. При значительном повышении энергии системы атомы активно колеблются, обмениваются энергией - и в результате могут переходить из одного положения в другое. В этом случае мы имеем дело с жидким телом. Дальнейший рост энергии системы приводит к выходу атомов из потенциальной ямы, они перестают взаимодействовать друг с другом, могут занимать различные положения – и мы имеем дело с газом. Увеличение глубины потенциальной ямы ведет к росту температуры плавления и температуры испарения вещества. Вместе с тем, увеличение глубины потенциальной ямы ведет к уменьшению коэффициента теплового расширения: aТ = (1/L)(dL/dT). Таким образом, вещества с большей температурой плавления, как правило, имеют меньший коэффициент термического расширения. При воздействии на тело силовых полей (электрического, механического, магнитного) частицы тела смещаются из равновесных положений. При этом могут реализовываться три случая. 1. Под действие поля ни одна из частиц не переходит через потенциальные барьеры. При исчезновении поля частицы возвращаются в исходные положения. В этом случае мы имеем дело с упругими безгистерезисными процессами: упругой деформацией, упругой поляризацией и так далее. Чем "круче" стенки потенциальной ямы, тем труднее осуществляется упругий бесгистерезисный процесс, в частности, растет модуль упругости материала. 2. Под действием поля некоторые слабо связанные частицы перебрасываются из одного положения в другое. После снятия внешнего воздействия под влиянием теплового движения или внутренних напряжений устанавливается состояние, статистически эквивалентное исходному. Этот случай реализуется при близости величины некоторых потенциальных барьеров со средней энергией частиц. Такие процессы называются упругогистерезисными (типичный пример - "неупругость" пружин) и характеризуются замкнутыми кривыми, называемыми циклами гистерезиса. 3. Если внешнее поле перемещает частицы через потенциальные барьеры, достаточно высокие по сравнению с тепловой энергией материала, то при снятии внешнего воздействия частицы в исходные положения не возвращаются, появляется остаточный эффект (пластическая деформация металлов, получение постоянных магнитов, электретов и т.д.). Подводя итог сказанному выше, следует отметить, что увеличение глубины потенциальной ямы ведет к росту напряжения течения при пластической деформации, увеличению модуля упругости, повышению температур плавления и испарения, к снижению коэффициента теплового расширения. Таким образом, зная одни свойства материала, можно прогнозировать другие свойства.

1.2 Типы химических связей.

Для облегчения понимания межатомного взаимодействия мы будем рассматривать типы химической связи в несколько упрощенном виде, а именно, рассмотрим: а) гомеополярную, или ковалентную связь, б) гетерополярную, или ионную связь, в) металлическую связь и г) поляризационную связь, или связь Ван-дер-Ваальса. Ковалентная связь. Ковалентная связь образуется между атомами одного или нескольких химических элементов с близкими ионизационными потенциалами. В чистом виде ковалентная связь реализуется при взаимодействии элементов с наполовину заполненными электронными оболочками. Из квантовой химии следует, что система из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронных оболочек имеет минимальную энергию в том случае, когда электронные оболочки заполнены полностью. Поэтому атомы с наполовину заполненными электронными оболочками обмениваются электронами. При этом образуются пары электронов с противоположно направленными спиновыми магнитными моментами, причем эти пары принадлежат обоим соседним атомам.

Рис. 3. Схема образования ковалентной связи

Появление между положительно заряженными ионами пары отрицательно заряженных электронов приводит к тому, что оба иона притягиваются к обобществленным электронам и, тем самым, притягиваются друг к другу. Каждый атом взаимодействует с ограниченным числом соседей, причем число соседей равно числу валентных электронов атома. Следовательно, ковалентная связь насыщенна. Кроме того, атом взаимодействует только с теми соседями, с которыми он обменялся электронами, то есть ковалентная связь направленна. Отношение размера положительно заряженного ядра к размеру валентной электронной оболочки чрезвычайно мало, поэтому при анализе силы притяжения можно считать, что взаимодействуют точечные заряды, то есть сила притяжения описывается простейшим видом кулоновского закона: сила притяжения обратно пропорциональна квадрату расстояния между зарядами. При сближении атомов начинается взаимное отталкивание внутренних электронных оболочек, и отталкивание атомов описывается более сложным законом: сила отталкивания обратно пропорциональна расстоянию между атомами в степени n, где n >2. Увеличение порядкового номера элемента ведет к росту количества электронных оболочек, экранирующих взаимодействие положительно заряженных ядер с валентными электронами. Поэтому снижается сила взаимного притяжения и уменьшается глубина потенциальной ямы. В результате, с ростом порядкового номера элемента падает температура плавления, растет коэффициент теплового расширения, уменьшается модуль упругости.

Рис. 3. Схема образования ионной связи

Ионная связь. Ионная связь образуется при взаимодействии атомов с малым количеством валентных электронов и атомов с большим количеством электронов на валентных оболочках. При этом наружные электроны атомов с низкими потенциалами ионизации переходят на валентные оболочки атомов с высокими ионизационными потенциалами. В результате образуются положительно и отрицательно заряженные ионы, взаимно притягивающиеся электростатическими силами. Ионная связь ненасыщенна, поскольку каждый из отрицательно заряженных ионов притягивает к себе положительно заряженные, а каждый из положительно заряженных ионов притягивает к себе все отрицательно заряженные. Однако ионная связь направлена, поскольку ион притягивает к себе разноименно заряженные ионы и отталкивает одноименно заряженные. Уменьшение размера иона и увеличение его заряда ведет к росту энергии связи, а следовательно, к росту температуру плавления материала, уменьшению коэффициента теплового расширения и к увеличению модуля упругости.

Рис. 5. Схема образования металлической связи.

Металлическая связь образуется между атомами одного или нескольких химических элементов, у которых валентные электронные оболочки застроены меньше чем на половину. Поскольку энергия иона минимальна при полностью заполненной внешней оболочке, атомы отдают внешние валентные электроны и превращаются в положительно заряженные ионы, между которыми находятся свободные электроны (электронный газ). Каждый из положительно заряженных ионов притягивается к свободным электронам, и, тем самым, ионы притягиваются друг к другу. Металлическая связь ненаправленна и ненасыщенна, и число ближайших соседей у иона определяется в основном геометрическим и энергетическими факторами. Следовательно, кристаллические решетки металлов упакованы плотно. Под действием электрического поля не связанные с ионами электроны перемещаются, то есть металлы обладают высокой электропроводностью. Свободные электроны могут легко ускоряться и замедляться, то есть менять свою кинетическую энергию. Вследствие этого металлические материалы поглощают кванты электромагнитного поля любой энергии, то есть металлы непрозрачны для радио- и световых волн в широком диапазоне частот. Поглотив квант электромагнитного поля, свободный электрон возбуждается, и, переходя в стационарное состояние, испускает аналогичный квант. Иначе говоря, металлические материалы отражают радио- и световые волны. Несколько позже докажем, что плотно упакованная решетка металлов является причиной их высокой пластичности. По определению М.В. Ломоносова: «Металлы суть светлые тела кои ковать можно". Поляризационная связь, или связь Ван-дер-Ваальса. Образуется при сближении молекул или атомов инертных газов. Рассмотрим возникновение поляризационной связи на примере инертных атомов. У одиночного атома электронная оболочка симметрична. При сближении двух атомов их электронные оболочки электрически взаимодействуют и деформируются (см. рис. 6). В итоге атомы превращаются в диполи, которые взаимно притягиваются. Чем больше порядковый номер атома, тем больше у него электронных оболочек, а следовательно, связь валентных электронов с ядром ослабевает, и деформировать ее становится легче. Следовательно, возрастает дипольный момент атома и увеличивается энергия связи между атомами. Поэтому температура кипения тяжелых инертных газов заметно выше температуры кипения легких газов.

Рис. 6 Схема образования диполей при сближении нейтральных атомов

Аналогичные процессы происходят и при сближении электрически нейтральных молекул. Причем чем выше молекулярный вес, тем больший дипольный момент молекул и выше энергия связи. Поэтому вещества с низким молекулярным весом при комнатной температуре являются газами, вещества с большим молекулярным весом - жидкостями, а вещества с еще большим молекулярным весом - твердыми телами. Важно иметь в виду, что в одном и том же материале одновременно могут реализовываться несколько типов химических связей. Так, внутри молекулы полиэтилена связь ковалентная, а между молекулами поляризационная. В алмазе атомы углерода связаны ковалентной связью, а у графита три электрона образуют ковалентную связь, один электрон идет на образование металлической связи, и образующиеся плоские молекулы связаны поляризационной связью. В ряде случаев наблюдается изменение типа связи при изменении внешних условий. Так, олово является элементом четвертой группы, и в нем должна реализовываться ковалентная связь, но у олова пять электронных оболочек, и валентные электроны слабо связаны с ядром. Поэтому при термическом возбуждении электроны отрываются от атомов, и связь становится металлической. До температуры 13°С межатомная связь в олове ковалентная, и он является типичным полупроводником - «серое» олово. Выше 13°С связь становится металлической, и олово ведет себя как типичный металл – «белое» олово. Важно отметить, что превращение белого олова в серое олово не может произойти строго при 13°С. Это вызвано существенным различием в плотности упаковки атомов. При перестройке кристаллических решеток в материале появляются упругие напряжения, которые повышают энергию системы. Поэтому превращение начинается при существенном переохлаждении. Упругие напряжения, возникающие при превращении, разрушают материал, поэтому серое олово существует в виде порошка. Превращение белого олова в серое было причиной гибели экспедиции Роберта Скотта. Поскольку канистры с горючим были пропаяны оловом, то при охлаждении белое олово превратилось в серое и горючее вытекло.

1.3 Кристаллическая структура твердых тел.

При невысокой энергии системы ионы находятся в потенциальных ямах (см. рис.1б), и расположение ионов становится упорядоченным. Упорядоченное расположение атомов принято называть кристаллической решеткой. Для описания кристаллических решеток удобно воспользоваться понятием - элементарная ячейка кристалла - минимальный объем кристалла, полностью сохраняющий все его свойства. При трансляции (параллельном перемещении) элементарной ячейки можно заполнить сколь угодно большой кристалл.

Рис. 7. Элементарная решетка алмаза.

У элементов четвертой группы ковалентная насыщенная и направленная связь, и у каждого атома четыре соседа. Число ближайших соседей принято называть координационным числом. Элементарную решетку можно представить в виде тетраэдра с одним атомом в центре и четырьмя атомами по вершинам тетраэдра. Кристаллическую решетку с такой элементарной ячейкой имеют элементарный кремний, германий, углерод в модификации алмаза. Этот тип кристаллической решетки принято называть решеткой алмаза.

Рис. 8. Элементарная ячейка решетки типа NaCl.

При образовании ионной связи кристаллические решетки получаются более компактными, координационное число достигает 6. Это связано с тем, что ионная связь не насыщена, хотя и направленна. Типичным представителем веществ с таким видом связи является соединение NaCl; кристаллическую решетку такого соединения можно представить в виде примитивного куба, в вершинах которого расположены ионы хлора и натрия. Элементарная ячейка кристаллической решетки такого соединения показана на рис. 8. При образовании металлической связи кристаллические решетки становятся еще более компактными. Координационные числа достигают значений 8 и 12. В металлических материалах, как правило, формируются три типа кристаллических решеток: объемноцентрированная кубическая (ОЦК), гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотноупакованная (ГП). Элементарные ячейки ОЦК, ГЦК и ГП решеток показаны на рис. 9.

Рис.9. Типы кристаллических решеток металлов. а) Г.Ц.К, б) О.Ц.К., в) Г.П.У.

ОЦК решетку имеют такие металлы, как вольфрам, молибден, ниобий, низкотемпературные модификации железа, титана, щелочные металлы и ряд других металлов. Серебро, медь, алюминий, никель, высокотемпературная модификация железа и ряд других металлов имеют ГЦК решетку. ГП решетка у магния, цинка, кадмия, высокотемпературной модификации титана. Обратите внимание на то, что металлы с плотноупакованной решеткой, как правило, обладают большей проводимостью, чем металлы с менее плотноупакованной ОЦК решеткой. Это связано с тем, что у металлов с плотноупакованной решеткой повышена плотность электронного газа, а следовательно, повышена концентрация основных носителей заряда – свободных электронов.

1.4. Дефекты кристаллических решеток.

Из термодинамики известно, что всякая система стремится к минимуму свободной энергии (F), где F является разностью между внутренней энергией системы U и связанной энергией системы ТS. F = U - TS (1) Внутренняя энергия системы является разностью между энергией атомов в дне потенциальной ямы и истинной энергией системы. Повышение температуры материала или появление упругих напряжений вследствие смещения атомов из равновесного состояния повышает энергию системы. Связанная энергия системы является произведением температуры (Т) на энтропию (S) системы, или меру ее беспорядка. При смещении атома из равновесного положения, с одной стороны, возрастает внутренняя энергия системы, а с другой стороны, растёт связанная энергия, поэтому появление в кристаллической решетке дефектов может оказаться энергетически выгодным. Все дефекты кристаллической решетки принято делить на две большие группы: геометрические дефекты и энергетические дефекты. При появлении в решетке геометрических дефектов кристаллическая решетка локально искажается. При наличии энергетических дефектов атомы остаются на своих местах, но энергия одного или группы атомов оказывается повышенной. В свою очередь, геометрические дефекты принято делить на точечные, линейные, поверхностные и объемные. Протяженность точечных дефектов во всех направлениях мала. Протяженность линейных дефектов велика в одном направлении и мала в двух других направлениях. Поверхностные дефекты имеют большую протяженность по двум направлениям и малую по одному, и объемные дефекты имеют большую протяженность по всем направлениям.

1.4.1 Точечные дефекты решетки

К ним относятся атомы инородных элементов (легирующих элементом или примесей), межузельные атомы (атомы основного элемента, по каким-либо причинам покинувшие узлы кристаллической решетки и застрявшие в междоузлиях), вакансии или не занятые атомами узлы кристаллической решетки. Точечные дефекты показаны на рисунке 10.

Рис. 10. Схематическое изображение точечных дефектов кристаллической решетки: а) – вакансия, б) – межузельный атом, в) – чужеродный атом.

Представление о вакансиях было впервые введено Я. И. Френкелем для объяснения процессов диффузии в металлах - материалах с плотноупакованной кристаллической решеткой. При наличии в кристаллической решетки вакансии атом может перескочить из узла решетки в вакантное место. Тем самым вакансия смещается, и процесс диффузии можно описывать как последовательное перемещение атомов или как движение вакансий. Такой подход хорошо объясняет температурную зависимость диффузии. С ростом температуры увеличивается связанная энергия системы и растет концентрация вакансий, поэтому с ростом температуры активизируется диффузия. Согласно модели Френкеля, при образовании вакансий атом из узла кристаллической решетки перепрыгивает в междоузлие, и появляется пара дефектов - вакансия и межузельный атом, или пара Френкеля. Несколько позже Шоттки оценил энергию упругих искажений решетки вблизи вакансии и вблизи межузельного атома и показал, что энергия упругих искажений решетки вблизи межузельного атома существенно больше энергии искажений вблизи вакансии. Это позволило ему предложить другой механизм образования вакансий. Атом выходит на поверхность кристалла, и образующаяся вакансия мигрирует (перемещается) в глубь кристалла. Совершенно очевидно, что вероятность образования вакансий по механизму Шоттки существенно выше вероятности образования вакансий по механизму Френкеля. По современным представлениям, наиболее вероятным механизмом образования вакансий является их испускание границами зерен или дислокациями (см. ниже). Наличие точечных дефектов оказывает влияние не только на диффузионные процессы в материалах, но и на их электрические свойства. В металлических материалах основным носителем заряда являются свободные электроны. Поскольку кристаллическая решетка металлов упакована плотно, то распространение электронов удобнее всего представить в виде движения электронной волны. При взаимодействии электронной волны с узлами кристаллической решетки, электронная волна передает энергию находящимся в них ионам. Поглотив энергию электронной волны, ионы возбуждаются, колеблются и распространяют во все стороны дифрагированные электронные волны. Дифрагированные волны интерферируют, и образуется новая волна. В том случае, когда кристаллическая решетка правильна, ионы являются когерентными источниками дифрагированные волн, поэтому амплитуды дифрагированных волн суммируются, и формируется новая волна, амплитуда которой равна амплитуде исходной волны (рис. 11,а). Энергия волны пропорциональна квадрату ее амплитуды, таким образом, в правильной кристаллической решетке электронная волна движется без потерь, и удельное электрическое сопротивление материала с идеальной кристаллической решеткой равно нулю. Появление в кристаллической решетке дефектов приводит к смещению некоторых ионов из равновесных положений, и дифрагированные волны становятся некогерентными (рис. 11,б). При сложении некогерентных волн амплитуда результирующей волны оказывается меньше амплитуды падающей волны, в результате у металла удельное электросопротивление становится отличным от нуля. С ростом температуры концентрация вакансий растет, а следовательно, увеличивается удельное электросопротивление. Аналогичным образом удельное электросопротивление растет при легировании металлов вследствие появления атомов примесей, искажающих кристаллическую решетку.

Рис.11. а) Дифракция электронной волны на правильной кристаллической решетке. б) Дифракция электронной волны на искаженной решетке

В материалах с ионной связью между атомами основным носителем заряда являются ионы. При появлении вакансий перемещение ионов облегчается, а следовательно, падает удельное электросопротивление. При появлении в материале примесей кристаллическая решетка искажается, энергия материала локально повышается, что способствует облегчению выхода иона из потенциальной ямы. Таким образом, появление любых точечных дефектов ведет к снижению электросопротивления материалов с ионной связью. В материалах с ковалентной связью присутствие вакансий приводит к обрыву ковалентной связи и появлению на валентной оболочке атома неспаренного электрона. Наличие неспаренных электронов энергетически невыгодно, и атом теряет его. Таким образом, в материале появляются два носителя заряда: отрицательно заряженный свободный (делокализованный) электрон и положительно заряженная дырка. Следовательно, увеличение концентрации вакансий ведет к падению удельного электрического сопротивления материалов с ковалентной связью. Влияние легирующих элементов на электропроводность материалов достаточно сложно и будет подробно рассмотрено при изучении полупроводниковых материалов. В общем случае следует отметить, что присутствие неизовалентных примесей ведет к появлению в материале дырок или свободных электронов, то есть к повышению концентрации носителей заряда.

1.4.2 Линейные дефекты кристаллической решетки.

Рис.12. Пластическая деформация металла: а- образец до деформации, б- образец после деформации

Многочисленные исследования изменения структуры поверхности твердых тел при пластической деформации свидетельствуют о том, что пластическая деформация происходит путем послойного смещения одной части кристалла относительно другой. Аналогичным образом деформируется колода карт при сдвиге (рис.12). Несколько позже было установлено, что сдвиг осуществляется по плотноупакованным плоскостям и в плотноупакованных направлениях. Эти данные позволили Я.И. Френкелю оценить теоретическую прочность кристаллов исходя из предположения, что под действием механических напряжений атомы в узлах кристаллической решетки одновременно смещаются вдоль плотноупакованных плоскостей в плотноупакованных направлениях. Проведенные расчеты показали, что теоретическая прочность существенно превышает реальную прочность. Это обстоятельство позволило Френкелю предположить, что в металлах имеются легко подвижные дефекты - дислокации. На основании предположения Френкеля Тейлором, Орованом и Поляни была предложена геометрическая модель такого дефекта и начата разработка теории дислокаций. Модель дислокации, предложенная Тейлором, Орованом и Поляни, позднее названная краевой дислокацией, показана на рисунке 13.

Рис. 13. Модель краевой дислокации.

Согласно этой модели, в кристалле имеется оборванная плоскость - экстраплоскость. Вблизи обрыва экстраплоскости остальные плоскости кристаллической решетки изгибаются. Таким образом, вблизи края экстраплоскости кристаллическая решетка искажена. Величина искажений кристаллической решетки быстро снижаются при удалении от края экстраплоскости, но сохраняется при движении вдоль линии обрыва. Поэтому такую дислокацию называют краевой. Таким образом, дислокации представляют собой линейные дефекты кристаллической решетки. Для оценки величины искажений кристаллической решетки вблизи дислокации Бюргерс предложил построить замкнутый контур вокруг участка кристалла, содержащего дислокацию, а затем построить такой же контур на участке кристалла с правильной решеткой.

Рис. 14. Построение контура Бюргерса. а) участок кристалла содержащего дислокацию; б) участок совершенного кристалла.

Как видно из приведенного рисунка (рис. 14), для построения замкнутого контура вокруг участка, содержащего дислокацию, потребовалось 23 шага. При построении аналогичного контура в области совершенного кристалла аналогичный контур не замыкается и для замыкания контура требуется еще один вектор (b), в настоящее время называемый вектором Бюргерса. Построение контура Бюргерса в участке кристалла содержащего дислокацию можно начинать из произвольной точки и в любом направлении. Однако в любом случае вектор Бюргерса оказывается перпендикулярным линии краевой дислокации.

Рис. 15. Построение контура Бюргерса в участке кристалла содержащего винтовую дислокацию а) и в совершенном кристалле б).

В связи с этим у Бюргерса возник вопрос: нельзя ли представить дислокацию, вектор смещения которой параллелен линии дислокации? В 1939 году он предложил геометрический образ такой дислокации и назвал ее винтовой дислокацией. Как видно из рис. 15а), при круговом движении по плоскости перпендикулярной винтовой дислокации происходит нисходящее или восходящее смещение на следующую плоскость аналогичное движение по винтовой лестнице. Поэтому такой дефект называют винтовой дислокацией У вектора Бюргерса есть ряд особенностей: 1) вектор Бюргерса нонвариантен, то есть неизменен. Следовательно, дислокация не может оборваться в кристалле; 2) энергия упругих искажений решетки пропорциональна квадрату модуля вектора Бюргерса; 3) при движении решеточной дислокации с вектором Бюргерса, равным периоду трансляции решетки, кристаллическая решетка не изменяется. При приложении внешних напряжений дислокации смещаются и выходят на поверхность кристалла, и таким образом осуществляется пластическая деформация. Очевидно, что перемещение дислокаций вдоль плотноупакованных направлений и в плотноупакованных плоскостях осуществляется легче, чем в неплотноупакованных направлениях, вдоль которых расстояния между атомами больше. Следовательно, материалы с плотноупакованными кристаллическими решетками - металлы - обладают высокой пластичностью. Присутствие в кристаллической решетке дислокаций оказывает существенное влияние на механические и электрические свойства материалов. При полном отсутствии дислокаций прочность кристаллов была бы равна теоретической. Подтверждением этого положения является создание кристаллов малого диаметра, так называемых "усов". Усы практически свободны от дислокаций, и их прочность приближается к теоретической. В обычных материалах дислокации всегда присутствуют, поэтому их прочность существенно ниже теоретической. Важно отметить, что при повышении плотности дислокаций в обычных материалах их прочность возрастает. Это связано с тем, что в ядре дислокации кристаллическая решетка искажена, а следовательно, дислокации окружены полями упругих напряжений. При увеличении плотности дислокаций поля упругих напряжений перекрываются, дислокации взаимодействуют друг с другом, и перемещение дислокаций затрудняется. Хотя прочность материалов с повышенной плотностью дислокаций всего лишь в два - три раза выше прочности материалов с обычной плотностью дислокаций, повышение прочности за счет повышения плотности дислокаций имеет большой практический интерес. Дело в том, что повышение плотности дислокаций легко провести путем холодной пластической деформации. Испокон веков прежде чем точить косу, крестьяне отбивали ее, то есть ударяли по режущей часть лезвия косы молотком. При этом режущая часть упрочнялась и меньше тупилась при работе. Повышение прочности металлов в ходе холодной пластической деформации называют наклепом, или нагартовкой. Зависимость прочности металлических материалов от плотности дислокаций показана на рис. 16. Наличие в материале дислокаций резко повышает скорость диффузии. Это связано с тем, что дислокации могут являться источниками и стоками вакансий. При испускании вакансий дислокации переползают на плоскость лежащую выше, а при поглощении вакансий дислокации переползают на плоскость, лежащую ниже исходной плоскости. Таким образом, наличие дислокаций повышает локальную концентрацию вакансий, а следовательно, ускоряет диффузию. Опытные мастера, прежде чем затачивать жало паяльника, отбивают его. Тогда при облуживании жала припоем, олово, входящее в состав припоя, диффундирует в медное жало, и на поверхности жала образуется тонкий слой сплава меди с оловом – бронзы. Коррозионная стойкость материала повышается, и жало паяльника служит дольше.

Рис.16. Зависимость прочности металлов от плотности дислокаций

Важно отметить, что решеточные дислокации взаимодействуют с атомами растворенных примесей или легирующих элементов. Как отмечалось выше, вблизи чужеродного атома кристаллическая решетка искажена - растянута или сжата. В ядре дислокации кристаллическая решетка также искажена: под экстраплоскостью кристаллическая решетка растянута, а над экстраплоскостью сжата. Поэтому чужеродные атомы притягиваются к дислокациям, образуя атмосферы Котрелла. При движении дислокаций вместе с ними перемещаются и атмосферы Котрелла, что приводит к затруднению движения дислокаций или к повышению прочности металлических материалов. Поэтому сплавы прочнее чистых металлов. Искажение кристаллической решетки за счет присутствия дислокаций повышает удельное электрическое сопротивление металлических материалов и снижает удельное электрическое сопротивление неметаллических материалов. Природа влияния дислокаций на электрические свойства материалов аналогична природе влияния точечных дефектов.

1.4.3 Поверхностные дефекты кристаллической решетки.

К поверхностным дефектам решетки относятся дефекты упаковки и границы зерен. Для понимания природы появления дефектов упаковки обратимся к геометрии заполнения кристаллической решетки в плотноупакованных материалах.

Рис. 17. Плотноупакованная плоскость

Предположим, что атомы представляют собой шары; тогда плотноупакованную плоскость можно создать, расположив атомы, как показано на рисунке 17. Обозначим первый слой атомов буквой А. Для создания следующей плотноупакованной плоскости необходимо поместить атомы во впадины между атомами первого слоя. Как видно из рисунка 17, имеются два вида впадин: впадины типа В и впадины типа С. Очевидно, что одновременно во впадины обоих типов атомы расположить невозможно. Предположим, что второй слой атомов расположен во впадинах типа В, обозначим этот слой атомов В. Третий слой атомов можно расположить либо во впадины, совпадающие с центрами атомов первого слоя, либо во впадины второго типа не совпадающие с атомами первого слоя. В первом случае получается чередование слоев: АВАВАВАВАВАВАВАВАВ..., Во втором случае чередование слоев типа: АВСАВСАВСАВСАВСАВС..., Чередование слоев типа АВАВАВ типично для гексагональной плотноупакованной решетки, чередование слоев типа АВСАВСАВС – для гранецентрированной кубической решетки. При нарушении чередования слоев внутри одной решетки появляется прослойка другой решетки: АВСАВСАВСАВАВСАВСАВС. При этом кристаллическая решетка искажается, и ее энергия возрастает. Появление дефектов упаковки связано с движением частичных дислокаций. Как отмечалось выше, при появлении дислокаций кристаллическая решетка искажается, и энергия системы возрастает на величину, пропорциональную квадрату вектора Бюргерса Е ~ кbк2. Поэтому дислокации могут расщепляться на две частичные дислокации, b®b/2 +b/2. Это ведет к снижению энергии упругих искажений решетки вокруг дислокаций кb/2к2 + кb/2к2 < кbк2. При движении обычной полной дислокации атомы последовательно становятся из одного равновесного положения в другое, а при движении частичной дислокации атомы переходят в новые положения, нетипичные для данной кристаллической решетки. В результате в материале появляется дефект упаковки. Данная ситуация иллюстрируется рисунком 18. Как видно из рисунка, при движении полной решеточной дислокации с вектором Бюргерса b атомы перемещаются из одних равновесных положений в другие (например, из положения В в положение В). При этом кристаллическая решетка вдали от дислокации остается правильной. При расщеплении полной дислокации на две частичные движение частичных дислокаций приводит к образованию дефекта упаковки. При этом энергия атомов, смещенных в положение С, повышается. В том случае, когда энергия дефекта упаковки велика, расщепление дислокации на частичные энергетически невыгодно, а в том случае, когда энергия дефекта упаковки мала, дислокации расщепляются на частичные, и между ними появляется дефект упаковки. Можно строго доказать, что движение пары частичных дислокаций с дефектом упаковки между ними осуществляется сложнее, чем движение полной дислокации. Поэтому материалы с низкой энергией дефекта упаковки прочнее материалов с высокой энергией дефекта упаковки. Другим видом поверхностных дефектов являются границы зерен, представляющие собой узкую переходную область между двумя кристаллами неправильной формы. Ширина границ зерен, как правило, составляет 1,5-2 межатомных расстояния. Поскольку на границах зерен атомы смещены из равновесного положения, то энергия границ зерен повышена. Энергия границ зерен существенно зависит от угла разориентации кристаллических решеток соседних зерен. При малых углах разориентации (до 5°) энергия границ зерен практически пропорциональна углу разориентировки. Такие границы называют малоугловыми. Строение малоугловых границ можно представить как скопление решеточных дислокаций. Уменьшение расстояния между решеточными дислокациями (d) в малоугловых границах ведет к увеличению угла разориентировки (q) на границе q = 2 arctg(b/2d), или q » b/d (рис.19). Участки кристалла, разделенные малоугловыми границами, принято называть субзернами. Если граница субзерен представляет собой сетку краевых дислокаций, то такую границу называют границей наклона, а если граница субзерен является скоплением винтовых дислокаций, то субграницу называют границей кручения. В общем случае, субграница может содержать компоненты кручения и наклона. При углах разориентировки, превышающих 5°, плотность дислокаций на границах зерен становится столь высокой, что ядра дислокаций сливаются, и дальнейшее описание границ при помощи решеточных дислокаций становится невозможным. Границы, описание которых невозможно при помощи дислокационной модели, называют большеугловыми границами. Участки материала, отделенные большеугловыми границами, называют зернами или кристаллитами. Тело, содержащее большеугловые границы, является поликристаллом. Основная масса промышленных материалов является поликристаллическими. Для большеугловых границ увеличение углов разориентировки соседних зерен ведет к появлению немонотонной зависимости энергии границ от угла разориентировки (рис. 20). При определенных углах разориентации соседних зерен энергия границ зерен резко снижается. Такие границы зерен называются специальными. Соответственно углы разориентации границ, при которых энергия границ минимальна, называют специальными углами. По современным представлениям, специальные границы соответствуют высокой плотности совпадающих узлов кристаллических решеток соседних атомов (рис. 21).

Рис. 21. Схема атомного строения случайных (а) и специальных (б) границ.

Специальные границы обозначают символом Sn, где n показывает, на сколько узлов решетки приходится совпадающий узел. Например, S7 означает, что каждый седьмой атом на границе зерен совпадает для кристаллических решеток обоих зерен. Границы зерен, углы разориентации которых отличаются от специальных, называют произвольными или случайными. Поскольку на границах зерен атомы смещены из равновесных положений, энергия границ зерен повышена. В том случае, когда узлы кристаллической решетки одного зерна совпадают с узлами решетки другого зерна (случай специальной границы) энергия упругих искажений снижается. При отклонении угла разориентации от специальных углов плотность совпадающих узлов резко падает, и энергия граница должна возрастать. Однако при небольших отклонениях от специальных углов энергия границ зерен остается ниже энергии произвольных границ. Для объяснения этого факта проведем следующее рассмотрение. Если соединить совпадающие узлы соседних зерен, то получится решетка узлов совпадения. Тогда, вводя в решетку узлов совпадения зернограничные дислокации, мы изменяем, угол разориентации аналогично тому, как скопления решеточных дислокаций увеличивают разориентацию соседних субзерен. При существенном отклонении от специальной ориентировки соседних зерен плотность зернограничных дислокаций становится настолько высокой, что граница становится произвольной. Зернограничные дислокации не только экспериментально обнаружены методом просвечивающей электронной микроскопии, но и позволяют объяснять поведение материалов при различных условиях. Так, результаты последних исследований свидетельствуют о том, что решеточные дислокации, входя в границы зерен, разбиваются на несколько зернограничных дислокаций с малыми векторами Бюргерса. В свою очередь, несколько зернограничных дислокаций могут сливаться, образуя решеточную дислокацию. Поэтому границы зерен являются источниками и стоками решеточных дислокаций. Поскольку границы зерен, как правило, извилистые, то движение зернограничных дислокаций путем скольжения невозможно. При переползании зернограничных дислокаций происходит поглощение или выделение вакансий. При деформации материалов при низких температурах решеточные дислокации входят в границы зерен и расщепляются на зернограничные дислокации. Поскольку подвижность вакансий при низких температурах мала, то зернограничные дислокации не могут переползать в границах на значительные расстояния и скопления зернограничных дислокаций препятствуют вхождению в границы новых решеточных дислокаций. Иначе говоря, при низких температурах граница зерен являются, в основном, барьерами для решеточных дислокаций. Поэтому прочность материалов при низких температурах высока. При измельчении зерен количество препятствий для решеточных дислокаций увеличивается, и мелкозернистые материалы более прочны, чем крупнозернистые, при низких температурах. При высоких температурах подвижность вакансий велика, и зернограничные дислокации, образующиеся при вхождении в границы зерен решеточных дислокаций, легко перемещаются вдоль границ зерен. Поэтому границы зерен в основном являются стоками для решеточных дислокаций. Следовательно, накопления решеточных дислокаций у границ зерен не происходит, и прочность материалов при высоких температурах снижается. Чем мельче зерна, тем больше суммарная протяженность границ зерен и меньше плотность решеточных дислокаций. Поэтому при высоких температурах мелкозернистые материалы имеют меньшую прочность, чем крупнозернистые. Кроме того, измельчение зерен ведет к росту удельного электрического сопротивления металлических материалов и падению удельного электрического сопротивления диэлектриков и полупроводников.

1.4.4 Объёмные дефекты кристаллической решетки.

К объёмным, или трехмерным дефектам кристаллической решетки относятся трещины и поры. Наличие трещин резко снижает прочность как материалов на металлической основе, так и неметаллических материалов. Это связано с тем, что острые края трещин являются концентраторами напряжений. Важно отметить, что при одинаковой геометрии трещин пластичность металлических материалов остается выше, чем неметаллических. Природа этого различия состоит в том, что в металлических материалах в области концентрации напряжений облегчается генерация дислокаций, и пластическая деформация материала приводит к затуплению трещин. В неметаллических материалах кристаллическая решетка упакована неплотно, подвижность дислокаций невелика, следовательно, затупление острых краев трещин за счет пластической деформации невозможно. Присутствие в материале пор также снижает прочность металлических материалов, поскольку уменьшается истинное сечение деталей. В неметаллических материалах влияние пор на свойства материала не столь однозначно. Крупные поры снижают прочность материала, поскольку уменьшается сечение изделий. В то же время мелкие поры могут повышать прочность материалов. Это связано с тем, что при возникновении пор появляется свободная поверхность. У атомов, находящихся на свободной поверхности, количество соседей резко отлично от количества соседей атомов в глубинных слоях материала, следовательно, энергия атомов на поверхности материала повышена. Первая производная поверхностной энергии по расстоянию является поверхностным натяжением. Таким образом, на атомы, находящиеся на поверхности пор, действуют сжимающие напряжения. Неметаллические материалы с ионной или ковалентной связью между атомами хорошо сопротивляются действию сжимающих и плохо противостоят действию растягивающих напряжений. При всех реальных схемах нагружения (например, изгиб) в материале возникают как растягивающие, так и сжимающие напряжения. При наличии пор сжимающие напряжения на их поверхности компенсируют внешние растягивающие напряжения. Поэтому присутствие мелких пор ведет к росту прочности неметаллических материалов. Поскольку энергия атомов на поверхности объёмных дефектов повышена, то они являются источником вакансий. При нагреве трещины и поры как бы "испаряются", превращаясь в вакансии. При охлаждении вакансии вновь "конденсируются". При "конденсации" вакансионного "пара" система стремится к минимуму энергии, а следовательно, к минимуму поверхностной энергии. Таким образом, при нагреве и последующем охлаждении острые трещины превращаются в сферические поры, то есть за счет чередования нагрева с охлаждением можно превращать опасные трещины в менее опасные поры. Уменьшение сечения материала при наличии пор и трещин, а также искажение кристаллической решетки вблизи их поверхности приводит к повышению удельного электросопротивления металлических материалов. В неметаллических материалах наличие объёмных дефектов снижает удельное электросопротивление вследствие повышения подвижности ионов по вакансиям в материалах с ионной связью и облегчения выхода электронов в материалах с ковалентной связью.

1.4.5 Энергетические дефекты кристаллической решетки.

Как отмечалось выше, один или несколько атомов в кристаллической решетке могут обладать повышенной энергией. В этом случае принято говорить об энергетических дефектах кристаллической решетки. К энергетическим дефектам решетки относятся: дырки - дополнительно ионизированные ионы, дислоцированные электроны, пары электрон-дырка или экситоны (возбужденные атомы), фононы- кванты колебаний кристаллической решетки. При появлении в материале дырок и дислоцированных электронов проводимость диэлектриков и полупроводников возрастает. В металлических материалах существование дырок невозможно, поскольку свободные электроны моментально заполняют их. При поглощении ионом энергии, достаточной для отрыва электрона и образования дырки, но недостаточной для переноса электрона на относительно большое расстояние от дырки, возникает пара электрон-дырка, или экситон. Экситоны электрически нейтральны, поэтому их движение не приводит к переносу заряда, однако перемещение экситонов ведет к переносу энергии. При взаимной аннигиляции дырки и электрона выделяется квант электромагнитной энергии, который, поглощаясь каким-либо ионом, вновь приводит к образованию экситона. Поскольку в состав экситона входит свободный электрон, то при появлении в кристаллической решетке экситонов прозрачность кристалла для электромагнитного излучения падает. В процессе тепловых колебаний атомы связно смещаются относительно положений равновесия. По кристаллу движутся упругие волны теплового возбуждения. Подобно тому, как волны электромагнитного излучения трактуются с точки зрения квантовой физики как частицы - фотоны, тепловые волны можно рассматривать как квазичастицы упругих колебаний - фононы. Перемещение фононов приводит к переносу тепловой энергии и определяет теплопроводность материалов. Важно отметить, что в металлических материалах подвижность фононов существенно выше по сравнению с неметаллическими. Это связано с тем, что смещение положительно заряженного иона из положения равновесия вызывает локальное изменение электрического поля и смещение электронов. В свою очередь, смещение электронов приводит к смещению ионов. В итоге электрон-фононого взаимодействия подвижность фононов, а следовательно, и теплопроводность металлических материалов оказывается существенно выше, чем у неметаллических материалов. Любое изменение структуры металлических материалов, приводящее к затруднению распространения электронных волн (легирование, измельчение зерен, повышение плотности дислокаций), имеет следствием понижение теплопроводности металлических материалов.

1.5 Основы теории сплавов

Сплавы - это вещества, состоящие из нескольких элементов, взятых в произвольных соотношениях. Сплавы получаются главным образом путем сплавления различных элементов в жидком состоянии, но могут быть получены и за счет диффузии в твердом состоянии, и путем совместной конденсации паров или другими способами. Компонентами сплава называют химические элементы или химические соединения, входящие в состав сплава. В зависимости от химической природы элементов, размера их ионов и типа кристаллической решетки компоненты могут растворяться друг в друге (ограниченно или неограниченно), могут быть нерастворимыми друг в друге или образовывать новые химические соединения. Отдельные однородные части сплавов, отделенные от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав и свойства меняются скачком, называются фазами. Графическое изображение фазовых равновесий в зависимости от температуры и состава принято называть диаграммой состояния. Как правило, в жидком состоянии компоненты сплавов хорошо растворяются друг в друге. При понижении температуры и кристаллизации из жидкой фазы выделяются твердые фазы, которые могут быть твердыми растворами либо чистыми компонентами. Твердые растворы бывают трех видов: замещения, внедрения и вычитания. Твердыми растворами замещения называют фазы, в которых часть узлов кристаллической решетки заполнены атомами одного сорта, а часть узлов атомами другого сорта. Твердые растворы замещения могут быть ограниченными и неограниченными (непрерывными). Образование неограниченных твердых растворов возможно в тех случаях, когда размеры атомов близки, кристаллические решетки компонентов одинаковы (изоморфны) и строение валентных электронных оболочек подобно. В случае, когда кристаллические решетки не одинаковы или размеры атомов отличаются более чем на 6%, твердые растворы являются ограниченными. При разнице размеров атомов более чем 12% компоненты не растворяются друг в друге. Твердыми растворами внедрения называют фазы, в которых атомы растворенного компонента внедрены между атомами второго компонента - растворителя. Твердые растворы внедрения всегда ограниченны. Твердыми растворами вычитания называют фазы на основе химических соединений. В кристаллических решетках таких сплавов часть узлов не занята атомами того или иного сорта, то есть часть атомов как бы вычтена из кристаллической решетки, и в вместо них в решетке остаются вакансии. 1.6 Диаграммы состояния сплавов и закономерности Курнакова. Если отрезок оси абсцисс разделить на сто частей, то точки этого отрезка будут соответствовать процентному составу двойных сплавов. Если по оси ординат отложить температуру, то получим координатную сетку диаграммы фазового состояния. Каждая точка диаграммы состояния соответствует определенному составу сплава при заданной температуре. Линии на диаграмме состояния отмечают температуры изменения фазового состава, а поля, ограниченные этими линиями, характеризуют области существования различных фазовых состояний. Диаграммы состояния показывают изменения фазового состояния сплавов при изменении их состава и температуры, а также позволяют предсказывать свойства сплавов. Связь между составом сплава и его свойствами для различных типов диаграмм состояния впервые была установлена Н. С. Курнаковым и получила название закономерностей Курнакова. Рассмотрим некоторые типы диаграмм состояния и связь свойств сплавов с их составом. Как отмечалось выше, при изоморфности кристаллических решеток, близости строения валентных электронных оболочек атомов и малой разнице в размерах атомов в твердом состоянии элементы образуют неограниченные твердые растворы. Диаграммы состояния таких сплавов выглядят, как показано на рис. 22 а.

Рис.22. Диаграммы состояния и зависимость свойств от состава для случаев: а), б) неограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии; в), г) отсутствия растворимости компонентов в твердом состоянии; д), е) ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии.

Верхняя линия на диаграмме состояния представляет собой геометрическое место точек начала кристаллизации или конца плавления - линию ликвидус. Выше этой линии все сплавы находятся в однофазном - жидком состоянии. Нижняя линия является геометрическим местом точек конца кристаллизации или начала плавления - линия солидус. Ниже этой линии все сплавы также в однофазном - твердом состоянии. Поскольку при изменении состава сплавов фазовое состояние при низких температурах не меняется, то зависимость свойств от состава имеет вид плавной линии с максимумом. Зависимость свойств от состава (прочности, удельного электрического сопротивления, твердости) показана на рис. 22 б). Самостоятельно объясните зависимость свойств от состава, опираясь на представления о влиянии точеных дефектов на механические и электрические свойства металлических материалов. Диаграмма состояния системы для случая, когда компоненты полностью не растворяются друг в друге в твердом состоянии и растворимы в жидком состоянии, показана на рис. 22 в). В данном случае линия ликвидус выглядит в виде ломаной, причем при некотором составе, называемом эвтектическим (от греческого слова эвтектикос - легкоплавкий), линия ликвидус касается линии солидус. Линия солидус представляет собой горизонтальную линию. Ниже линии солидус в сплава имеется две твердые фазы, являющиеся чистыми компонентами сплава. Поскольку компоненты не растворимы друг в друге, то свойства линейно меняются при изменении состава в соответствии с тем, как меняется количество фаз. Однако вблизи эвтектического состава наблюдается отклонение от линейного закона. Это связано с тем, что при кристаллизации эвтектических сплавов из жидкости одновременно выпадают две твердые фазы, и формируется мелкозернистая структура. Измельчение зерен ведет за собой увеличение электрического сопротивления и прочности эвтектических сплавов. Для систем сплавов с ограниченной растворимостью характерны диаграммы состояния, показанные на рис. 22 д). В таких системах имеются две области существования фаз, представляющих раствор одного компонента в другом, и область существования смеси двух фаз. При составах, соответствующих областям существования твердых растворов на основе какого-либо компонента, изменения свойств аналогично изменению свойств в системах с неограниченной растворимостью компонентов, а в областях составов, соответствующих двухфазным смесям, изменение состава ведет к изменению свойств, характерному для систем с нерастворимыми в твердом состоянии компонентами.

1.7 Элементы зонной теории твердых тел

Зонная теория твердого тела – это теория валентных электронов движущихся в периодическом поле кристаллической решетки. У отдельных, не взаимодействующих друг с другом атомов электроны могут занимать вполне определенные энергетические уровни, определяемые набором квантовых чисел: главного n, азимутального l, магнитного m, спинового s. Часть этих энергетических уровней заполнена, а часть свободна. На свободные энергетические уровни электроны переходят лишь при возбуждении (рис. 23). Возбужденные электроны стремятся к минимуму энергии и, переходя на уровни с минимальной энергией, излучают кванты электромагнитного поля – фотоны. Если имеется система из множества удаленных друг от друга одинаковых атомов (газообразное вещество), то взаимодействие между электронами отсутствует, и энергетический спектр атомов такой же, как и у одиночного атома. При конденсации газа в жидкость или в твердое тело расстояния между атомами резко сокращаются, и электроны соседних атомов начинают взаимодействовать друг с другом. В соответствии с принципом Паули, на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, причем спиновые магнитные моменты этих атомов должны быть противоположно направленными. Поэтому энергетические уровни расщепляются на подуровни и образуют энергетические зоны. Разница в энергии соседних подуровней составляет примерно 10-22 электрон-вольт. Отметим, что средняя энергия тепловых колебаний атомов в кристаллической решетки при комнатной температуре примерно 0,03 электрон-вольт. Следовательно, энергетические зоны являются практически сплошными.

Рис. 23. Схема расположения энергия энергетических уровней для одиночного атома и неметаллического кристалла.

Очевидно, что расщепление происходит как энергетических уровней, заполненных электронами, так и свободных энергетических уровней. В ходе расщепления отдельных энергетических уровней некоторые энергетические зоны могут перекрываться. При перекрытии заполненных и свободных энергетических зон электрон может менять свою кинетическую энергию, а следовательно, может двигаться. В том случае, когда заполненная и свободная энергетическая зоны не перекрываются, электроны не могут менять кинетическую энергию и не могут перемещаться. В последнем случае между свободной энергетической зоной и заполненной энергетической зоной появляется зона запрещенных значений энергии. При перекрытии свободной энергетической зоны с заполненной зоёной мы имеем дело с проводниками. В случае, когда зона запрещенных значений энергии велика (более 5 электрон-вольт) и электрон не может преодолеть ее за счет термического возбуждения, речь идет о диэлектриках. Наконец, в том случае, когда зона запрещенных значений энергии невелика, то материал является полупроводником (рис. 24).

Рис. 24. Энергетическое отличие диэлектриков от полупроводников и металлических проводников с точки зрения зонной теории твердого тела: 1 – заполненная электронная зона; 2 – зона свободных энергетических уровней; 3 – запрещенная зона шириной Э.

2. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Диэлектрическими принято называть материалы, имеющие низкую плотность подвижных носителей заряда (ионов и электронов), поэтому удельное электрическое сопротивление таких материалов в 1012 - 1025 раз выше, чем у проводниковых материалов. Очевидно, что диэлектрическими являются материалы с ковалентной, поляризационной или ионной связью между атомами, причем последние только в твердом состоянии. Кроме того, энергия возбуждения электронов на уровни проводимости превосходит 5 электрон-вольт. По агрегатному состоянию диэлектрики бывают твердыми, жидкими и газообразными. По происхождению диэлектрики могут быть естественными и искусственными, органическими и неорганическими. По электрической структуре все диэлектрики можно разделить на неполярные и полярные. У неполярных диэлектриков в отсутствии внешнего поля собственный дипольный момент структурных единиц (атомов, молекул, элементарных кристаллических ячеек) равен нулю. У полярных диэлектриков собственный дипольный момент структурных единиц отличен от нуля и в отсутствии внешнего поля. В свою очередь, полярные диэлектрики могут быть параэлектрическими и сегнетоэлектрическими. У параэлектриков дипольные моменты структурных единиц распределены по разным направлениям хаотически, и суммарный дипольный момент даже небольшого объема равен нулю. У сегнетоэлектриков дипольные моменты ориентированы параллельно, и суммарный дипольный момент малых объемов не равен нулю. При помещении диэлектрика в электрическое поле в нем развиваются два основных процесса: поляризация и сквозная электропроводность. Развитие основных процессов может, в свою очередь, привести к ряду дополнительных процессов к потере энергии электрического поля в диэлектрике и пробою диэлектрика. Рассмотрим влияние внешних условий на развитие основных процессов в диэлектриках.

2.1 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Электропроводность диэлектриков определяется в основном перемещением ионов. На концентрацию ионов оказывают влияние: состав материала, температура, облучение материала частицами высоких энергий. Концентрация подвижных носителей заряда в полярных материалах, как правило, выше, чем в неполярных. Это связано с тем, что ионы примесей электрически взаимодействуют с дипольными моментами полярных молекул, поэтому очистка полярных материалов от примесей затруднена. 2.1.1 Влияние температуры на электропроводность диэлектриков При повышении температуры энергия системы повышается на величину kT и вероятность выхода иона из потенциальной ямы возрастает (см. рис.2 в конспекте 1). Поэтому электропроводность диэлектриков при повышении температуры растет в соответствии с выражением: g=g0 exp(Ea/kT) (2.1)

Рис. 25. Зависимость электропроводности от температуры.

где: g - удельная электропроводность диэлектрика, gо -константа, Ea - энергия активации выхода иона из потенциальной ямы, kT- тепловая энергия системы. Зависимость электропроводности от температуры показана на рис. 25. 2.1.2 Влияние напряженности поля на электропроводность диэлектриков При сравнительно небольших значениях напряженности поля электропроводность диэлектриков следует закону Ома. Однако при повышении напряженности поля электропроводность перестает следовать закону Ома. При дальнейшем повышении напряженности поля возможны два случая: в первом электропроводность быстро нарастает с ростом напряженности поля (рис. 26 а), а во втором - вначале наступает насыщение электропроводности, и лишь затем в сильных полях наблюдается ее резкий рост (рис. 26 б).

Рис.26. Зависимость электропроводности от напряженности поля для загрязненных диэлектриков и чистых диэлектриков с ионной связью (а) и неионных кристаллов высокой чистоты (б).

Первый случай наблюдается в загрязненных диэлектриках и чистых диэлектриках с ионной связью, в которых при увеличении напряженности поля происходит размножение заряженных частиц. Второй случай типичен для неионных диэлектриков высокой чистоты, в которых число заряженных частиц ограничено, что и вызывает насыщение электропроводности. В очень сильных полях происходит размножение ионов в результате перехода к пробою диэлектриков.

2.2 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Поляризацией называется такое состояние диэлектрика, когда суммарный электрический момент отличен от нуля. Появление поляризации является следствием воздействия различных факторов: электрического поля, температуры, механических напряжений и др. В большинстве диэлектриков поляризация возникает под действием электрического поля, поэтому в основном мы будем рассматривать этот случай. По электрической структуре все диэлектрики можно разделить на полярные и неполярные. У полярных диэлектриков структурные единицы вещества имеет собственный дипольный момент. У неполярных диэлектриков в отсутствии внешнего поля дипольного момента нет. При помещении диэлектрика в электрическое поле диполи в полярных диэлектриках поворачиваются по полю. В неполярных диэлектриках внешнее электрическое поле приводит к смещению зарядов внутри электрически нейтральных молекул, что также приводит к появлению электрических диполей. Таким образом, внутри диэлектрика возникает собственное поле, направленное противоположно внешнему полю. В итоге напряженность внешнего поля в диэлектрике ослабевает в e0e раз. Величина дипольных моментов (m), наводимых внешним полем, пропорциональна напряженности внешнего поля: m=aE (2.2) где a коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью. Суммарный дипольный момент в единице объема тела V является численной характеристикой поляризации (Р) (2.3) Диэлектрическую проницаемость можно определить как отношение вектора электрического смещения D к напряженности Е внешнего поля, вызвавшего это смещение: e= (2.4) Поскольку вектор электрического смещения является суперпозиций напряженности электрического смещения и поляризации: D=E+P (2.5) то диэлектрическую проницаемость можно выразить как: e= 1+ P/E (2.6) По механизму смещения заряженных частиц различают электронную, ионную и дипольную поляризацию. По характеру смещения заряженных частиц поляризация может быть упругой (безгистерезисной) и релаксационной (гистерезисной).

2.2.1 Упругая поляризация

Упругая поляризация не связана с тепловым движением молекул. К ней относятся следующие виды поляризации: а) поляризация упругого электронного смещения; б) поляризация ионного упругого смещения; в) дипольно-упругая поляризация; г) поляризация упругого ядерного смещения. Характерным для этих видов поляризации является то, что заряженные частицы под действием поля смещаются на очень малые расстояния в пределах поля упругих сил, связывающих эти частицы с другими. В этой связи поляризацией упругого ядерного смещения в промышленных материалах можно пренебречь.

Рис. 27. Деформация симметричных электронных оболочек атомов и образование диполей при наличии электрического поля. а) симметричные электронные оболочки атомов при отсутствии электрического поля; б) деформированные электронные оболочки атомов при наличии внешнего поля напряженностью Е.

Поляризация упругого электронного смещения. Этот вид поляризации связан со смещением электронных оболочек атомов относительно ядер и имеет место во всех без исключения диэлектриках, за исключением абсолютного вакуума. Важно отметить, что у неполярных диэлектриков с ковалентной связью между атомами поляризация упругого электронного смещения является основным видом поляризации (полиэтилен, трансформаторное масло, парафин, водород) (рис. 27). Дипольный момент, возникающий в атомах вследствие упругого электронного смещения, увеличивается при увеличении радиусов электронных оболочек атомов и количества электронов на них.

Рис. 28. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для неполярных диэлектриков.

Поскольку общий эффект поляризации при упругой деформации электронных оболочек в электрическом поле невелик, диэлектрическая проницаемость неполярных диэлектриков мала. Так у парафина e=1,8 - 2,2; у алмаза e= 2,4; у кремния - 12,5; у германия - 16,0. Поскольку в качестве диэлектрических материалов алмаз, кремний, германий не используются, а используются различные углеводороды, то типичные значения e для диэлектриков с неполярными молекулами составляют 1,8 – 2,6. При возрастании температуры объем диэлектрика возрастает, и диэлектрическая проницаемость, в соответствии с выражением (2.3), уменьшается (рис. 28). Особенно заметно уменьшение e при плавлении и испарении диэлектриков, когда их объем существенно возрастает. В неполярных диэлектриках диэлектрическая проницаемость практически не зависит от частоты внешнего поля. Это связано с тем, что частота вращения электронов на орбитах велика ~ 1015 -1016 Гц. Поляризация упругого ионного смещения. Этот вид поляризации вызван упругим смешением ионов из равновесных положений под действием внешнего электрического поля. Он характерен для ионных кристаллов (мрамор, поваренная соль, слюда, кварц и др.). Важно отметить, что в таких материалах, наряду с поляризацией упругого ионного смещения, присутствует и поляризация упругого электронного смещения. Типичная величина диэлектрической проницаемости составляет 5-150. Так у поваренной соли (NaCl ) e=6, у корунда (Al2O3) e=0, у рутила (TiO2)e = 110, у титаната кальция (CaTiO3) e =150. Из приведенных данных следует, что величина поляризации возрастает с увеличением радиусов ионов и с увеличением их зарядов.

Рис. 29. Смещение ионов и упругая ионная поляризация при наличии электрического поля. а) электрическое поле отсутствует, б) электрическое поле присутствует.

Повышение температуры увеличивает межатомные расстояния, вследствие чего связь между отдельными ионами ослабляется, и облегчается взаимное смещение ионов под действием внешнего электрического поля. Поэтому при повышении температуры диэлектрическая проницаемость ионных кристаллов возрастает (рис. 30). Время установления этого механизма поляризации сравнимо с периодом оптических колебаний ионов в кристаллической решетки и составляет 10-12 - 10-13 с. Поэтому до частот 1012- 1013 Гц диэлектрическая проницаемость веществ с ионной связью не зависит от частоты внешнего поля.

Рис. 30. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для ионных кристаллов.

Дипольно-упругая поляризация. Эта поляризация заключается в повороте на малый угол диполей и имеет место в полярных твердых диэлектриках, где диполи прочно связаны связями с другими молекулами. Время установления этой поляризации составляет 10-12 – 10-13с. Поляризация упругого ядерного смещения. Этот вид поляризации наблюдается в газах со сложными молекулами. Время установления 10-12 – 10-13 с. Вклад этой поляризации в диэлектрическую проницаемость пренебрежимо мал.

2.2. 2 Виды поляризации релаксационного типа.

В ряде диэлектриков электроны ионы и дипольные молекулы могут скачком переходить из одного положения в другое. Эти переходы осуществляются частицами благодаря получению ими энергии при тепловых колебаниях. Электрическое поле снижает энергетический барьер для перехода по полю и повышает энергетический барьер для перехода против поля. В итоге, диэлектрик поляризуется, причем для поляризации требуется время. Иначе говоря, эти виды поляризации являются релаксационными. Основные виды релаксационной поляризации - это дипольно-релаксационная, ионно-релаксационная и электронно- релаксационная поляризация. Дипольно-релаксационная поляризация. Поляризация этого вида наблюдается во многих твердых и жидких диэлектриках с полярными группами: компаунды, бакелит, аминопласты и др. При дипольно-релаксационной поляризации происходит смещение полярных молекул или смещение радикалов, входящих в состав крупных молекул. Важно отметить, что дипольно-релаксационная поляризация сопровождается необратимыми потерями энергии при нахождении диэлектриков в переменном электрическом поле. Диэлектрическая проницаемость полярных веществ сильно зависит от их температуры и частоты внешнего электрического поля. При низких температурах, когда подвижность молекул и радикалов, входящих в состав молекул, мала, поворот диполей на большие углы невозможен, и в материале наблюдается поляризация электронного упругого смещения и дипольно-упругая поляризация. В связи с этим диэлектрическая проницаемость полярных материалов при низких температурах мала (e=2-2,5). С возрастанием температуры подвижность диполей увеличивается, и облегчается их ориентация под действием внешнего поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость растет. Однако при дальнейшем росте температуры кинетическая энергия теплового движения диполей возрастает настолько, что броуновское движение диполей разрушает ориентацию, задаваемую внешним полем. Поэтому диэлектрическая проницаемость снижается (см. рис. 31). Таким образом, зависимость e=f(t) для веществ с дипольно-релаксационной поляризацией имеет характерную форму "холма".

Рис.31. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры и от частоты электрического поля (f1>f2).

Так как ориентация диполей по направлению поля осуществляется в процессе теплового движения, то наступление состояния поляризации требует времени. С увеличением вязкости возрастает время, необходимое для наступления поляризации. При увеличении частоты электрического поля время действия поля на диполи за половину периода уменьшается, а следовательно, уменьшается величина поляризации и снижается величина диэлектрической проницаемости. С увеличением частоты максимум диэлектрической проницаемости не только снижается, но и смещается в сторону высоких температур, то есть меньших вязкостей диэлектрика. Ионно-релаксационная поляризация. Релаксационная поляризация также может быть связанной с перебросом из одного равновесного положения в другое слабосвязанных ионов или полярных групп. Типичными примерами являются переброс щелочных ионов (Na+,K+) из одного положения в другое в стеклах и переброс гидроксильных групп (ОН-) в целлюлозе. В этом случае говорят о ионно-релаксационной поляризации. Электронно-релаксационная поляризация. В диэлектриках с кристаллической структурой, вместо части ионов в узлах кристаллической решетки могут находиться электроны и дырки (дополнительно ионизированные ионы). При приложении электрического поля эти дефекты кристаллической решетки также могут перебрасываться из одного положения в другое. В этом случае говорят об электронно-релаксационной поляризации. Зависимости диэлектрической поляризации от температуры и частоты внешнего поля качественно такие же, как и для дипольно-релаксационной поляризации. Резонансная поляризация. При совпадении собственной частоты колебания структурной единицы вещества (электрона, иона, радикала, входящего в состав молекулы, или полярной молекулы) с частотой внешнего поля наблюдается резонансная поляризация. В этом случае в узком интервале частот резко возрастает диэлектрическая проницаемость. Очевидно, что резонансные частоты для поляризации упругого электронного и упругого ионного смещения очень велики (10 16 - 1013 Гц), поэтому резонансная поляризация наблюдается для дипольно-релаксационной поляризации.

2.2.3 Особенности поляризации в активных диэлектриках

Под активными диэлектриками принято понимать диэлектрики, поляризация которых происходит не только под действием внешнего поля, но и под действием других факторов: механических усилий, температуры, воздействия света и проникающей радиации и др. Такие диэлектрики могут быть использованы в качестве активных элементов датчиков внешних воздействий. Рассмотрим три основные группы таких диэлектриков: сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики и электреты. Сегнетоэлектрики. В сегнетоэлектриках в определенном диапазоне температур наблюдается спонтанная или самопроизвольная поляризация. Название эта группа диэлектриков получила по предложению И.В. Курчатова от сегнетовой соли (двойная калиево-натриевая соль винно-каменной кислоты KNaC4H4 ґ4H2O), в кристаллах которой впервые была обнаружена спонтанная поляризация. Поскольку свойства сегнетоэлектриков во многом аналогичны свойствам ферромагнетиков, за рубежом их часто называют ферроэлектриками. В 1944 г. наш соотечественник Б. М. Вул открыл новый сегнетоэлектрик - титанат бария BaTiO3. Несколько позже было показано, что сегнетоэлектрическими свойствами обладают титанаты других металлов, ряд цирконатов, танталатов и ниобатов (SrTiO3, PbZro3, NaTao 3, KNbO3), а также твердые растворы на основе этих соединений. Рассмотрим природу спонтанной поляризации в таких материалах на примере титаната бария. Элементарную ячейку кристаллической решетки этого материала можно представить следующим образом. В вершинах куба находятся ионы бария, по центрам граней куба находятся ионы кислорода, а в центре куба находится ион титана (рис. 32)

Рис. 32. Схема элементарной ячейки кристаллической решетки титаната бария.

Поскольку между атомами титана, кислорода и бария осуществляется ионная связь кристаллическая решетка данного соединения упакована неплотно. Следовательно, ион титана может смещаться относительно центра элементарной ячейки. При смещении иона титана к какому либо иону (или группе ионов) кислорода, кулоновские силы удерживают ион титана в этом положении, и элементарная ячейка становится поляризованной. Поляризация одной элементарной ячейки приводит к появлению диполя, электрическое поле которого поляризует соседние элементарные ячейки. Таким образом, кристалл самопроизвольно (спонтанно) поляризуется. Повышение температуры приводит к активизации колебаний иона титана, и при равенстве энергии теплового движения этого иона с энергией электростатического взаимодействия с ионами кислорода элементарные ячейки кристалла деполяризуется. В итоге кристалл переходит из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние. Температуру перехода принято называть температурой Кюри. Важно отметить, что при температурах, меньших температуры Кюри, в отсутствии внешнего поля достаточно большие кристаллы сегнетоэлектриков не обладают электрическим моментом. Это обусловлено тем, что в случае, когда все дипольные моменты элементарных ячеек кристалла ориентированы одинаково, вокруг кристалла появляется электрическое поле. Потенциальная энергия такого кристалла резко возрастает. Для снижения потенциальной энергии кристалл разбивается на области (домены), в пределах которых дипольные моменты элементарных ячеек параллельны, но суммарные электрические моменты соседних доменов антипараллельны или перпендикулярны. Таким образом, суммарный электрический момент кристалла равен нулю. При помещении сегнетоэлектрика в электрическое поле суммарные моменты диполей ориентируются по полю и поляризация сегнетоэлектрика возрастает (рис. 33)

Рис. 33. Зависимости поляризации (Р) и диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков (e) от напряженности электрического поля (Е).

Рост поляризации приводит к росту отношения Р/Е, а следовательно, к росту диэлектрической проницаемости. Однако по мере роста напряженности поля прирост поляризации снижается, падает отношение P/E, и поэтому зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности поля имеет куполообразный вид. У сегнетоэлектриков максимальные значения диэлектрической проницаемости достигают сотен тысяч единиц, соответственно, габариты конденсаторов из таких материалов могут быть весьма малыми. Существенное влияние на диэлектрическую проницаемость оказывает температура. При повышении температуры кинетическая энергия ангармонических колебаний ионов возрастает, и электростатическая связь между ионами ослабевает. Внешнему полю легче перебросить ионы из одного положения в другое, соответственно, поляризация и диэлектрическая проницаемость возрастают. Максимум диэлектрической проницаемости наблюдается при температуре Кюри. Легирование сегнетоэлектриков приводит к изменению энергии связи между ионами и дает возможность изменять температуру Кюри и величину диэлектрической проницаемости. Пьезоэлектрики. Пьезоэлектриками называют диэлектрики, в которых под действием механических напряжений появляется поляризация, а под действием электрического поля пьезоэлектрики упруго деформируются. Таким образом, пьезоэлектрики являются электромеханическими преобразователями, преобразующими механическую энергию в электрическую и обратно. Пьезоэлектрический эффект наблюдается в кристаллах, не имеющих центра симметрии, у которых при деформации ячейки происходит появление электрического момента. Заряды q, возникающие на поверхности пластин из пьезокристаллов пропорциональны приложенным силам.

qik=dikFi,

(2.7)

где: Fi - сила, действующая вдоль i-кристаллографической оси; dir - пьезоэлектрический модуль - величина заряда, возникающего под действием единичной силы по направлению i на поверхности, перпендикулярной направлению k. При приложении разности потенциалов в пьезоэлектрике возникает деформация, которая, в первом приближении, равна напряженности поля

e=Dl/lo=likEi,

(2.8)

где: lik - пьезоэлектрическая постоянная. Пьезоэлектрическими свойствами обладают многие кристаллы, лишенные центра симметрии: кварц, турмалин, сегнетова соль и др. Часто используется пьезокерамика. Пьезоэлектрики нашли широкое применение для изготовления резонаторов, преобразователей колебаний и др. Электреты. Электретами называют диэлектрики, у которых постоянный электрический момент или избыточный заряд сохраняются длительное время. Электреты могут служить источниками электрического поля в окружающем пространстве, аналогично постоянным магнитам, являющимися источниками магнитного поля. Эта аналогия в свойствах постоянных магнитов и электретов отражена в их названии (по-английски постоянный магнит - magnet). В зависимости от способов получения различают термоэлектреты, фотоэлектреты, электроэлектреты, трибоэлектреты, радиоэлектреты. Термоэлектреты. Впервые теромэлектрет был получен японским физиком Эгутси в 1921 году. В ванночку между двумя электродами заливалась смесь полярных диэлектриков карнаубского и пчелиного восков с добавлением канифоли, которая застывала при приложении напряжения между электродами. После застывания диэлектрика он являлся источником постоянного электрического поля. При сравнительно слабых внешних полях (Е<10 кВ/мм) в термоэлектретах происходят в основном процессы поляризации. При этом стороны электрета, обращенные к электродам, имеют заряд противоположный по знаку заряду электрода. Такие электреты называют гетероэлектретами. При электризации в сильных полях (Е>10 кВ/мм), помимо поляризации, происходит эмиссия зарядов с поверхности электрода в диэлектрик. В этом случае поверхности диэлектрика, прилегающие к электродам, приобретают заряд одинаковый по знаку с зарядом электрода. Такие электреты называют гомоэлектретами. Хорошие термоэлектреты получаются их диэлектриков с длинными полярными молекулами - полиамидов и поливинилацетатов. Для получения электретов также используют неорганические материалы: слюду, серу, сегнетоэлектрики. При получении электретов из неорганических сегнетоэлектриков не обязательно доводить их до плавления, достаточно нагреть их до температуры Кюри. Фотоэлектреты и радиоэлектреты. Впервые фотоэлектрет был получен болгарским ученым Г. Наждаковым в 1937 году. Он нанес на металлический лист, служащий нижним электродом, слой серы. Через верхний сетчатый электрод сера освещалась. За счет внутреннего фотоэффекта в сере образовывались электроны и дырки, которые разносились действующим внешним полем к соответствующим электродам. После снятия внешнего поля вокруг пленки серы появлялась ЭДС. Фотоэлектреты широко используются в ксерографии и моментальной фотографии. При облучении диэлектриков g-квантами и потоками быстрых электронов они также электризуются. Такие диэлектрики принято называть радиоэлектретами. Как правило, радиоэлектреты готовят на основе неорганических стекол. Трибоэлектреты. Трибоэлектретами принято называть материалы, электризующиеся при трении. Типичные представители трибоэлектретов - янтарь, эбонит, плексиглас. При трении происходит разрушение межатомных связей и перенос заряда с одной поверхности на другую.

2.3 Диэлектрические потери

Под действием электрического поля в диэлектрике развиваются два основных процесса: поляризация и сквозная электропроводность. Развитие этих процессов может привести к рассеянию энергии электрического поля в диэлектрике в виде тепла. Так, под действием электрического поля свободные носители заряда набирают кинетическую энергию и, сталкиваясь с молекулами вещества, передают им эту энергию. Таким образом, энергия электрического поля трансформируется в тепловую энергию материала. Кроме того, в случае, когда структурные единицы вещества (молекулы) полярны, внешнее электрическое поле совершает работу по повороту диполей по полю, и, как следствие, энергия поля вновь рассеивается в материале. Для количественной оценки величины диэлектрических потерь используют понятие тангенс угла диэлектрических потерь. Введем это понятие. В идеальном диэлектрике сдвиг фаз между напряжением и реактивной составляющей тока равен 90 градусам. В реальном диэлектрике появляется активная составляющая тока. Поэтому векторная диаграмма токов и напряжений выглядит, как показано на рисунке 34.

Рис. 34. Векторная диаграмма токов и напряжений в реальном диэлектрике.

Зная величину напряжения (U), круговую частоту (w)и емкость конденсатора (С), можно определить реактивную составляющую тока: Ip=U´wґC (2.9) Тогда активная составляющая тока определится как: Ia=Ipґ tgd (2.10) Рассеиваемую мощность можно определить следующим образом: Р=U´Ia= U2´w´C´tgd (2.11) Важно отметить, что в приведенной выше формуле величина напряжения и круговая частота не зависят от материала диэлектрика, а емкость конденсатора и тангенс угла потерь определяются материалом диэлектрика. Поскольку емкость зависит от диэлектрической проницаемости диэлектрика и геометрии конденсатора (площади обкладок и расстояния между обкладками), то рассеиваемая в материале мощность электрического поля будет пропорциональна произведению диэлектрической проницаемости на тангенс угла потерь P~eґtgd (2.12) Произведение eґtgd называют коэффициентом диэлектрических потерь и обозначают K d. При исследовании свойств материалов при помощи измерительных мостов, имеется возможность определения емкости, приложенного напряжения и круговой частоты, Следовательно, измерительные мосты могут автоматически определять активную составляющую тока и полный ток, иначе говоря, происходит автоматическое измерение тангенса угла потерь. Таким образом, tgd можно использовать в качестве меры потерь энергии поля в диэлектрике. Рассмотрим зависимости tgd от температуры в полярных и неполярных диэлектриках. 2 3.1 Влияние температуры на тангенс угла потерь неполярных диэлектриков С увеличением температуры концентрация носителей заряда в диэлектрике повышается. Поэтому вероятность столкновения носителя заряда со структурной единицей вещества также растет. Следовательно, при увеличении температуры потери на сквозную электропроводность возрастают (рис. 35). В неполярных диэлектриках реализуется упругая электронная или упругая ионная поляризация. Как известно, при развитии упругих процессов потерь энергии нет, поэтому в неполярных диэлектриках основной вид потерь - потери за счет сквозной электропроводности. 2.3.2 Влияние частоты электрического поля на тангенс угла потерь неполярных диэлектриков.

Рис. 35. Зависимость тангенса угла потерь от температуры в неполярных диэлектриках.

Рис.36. Зависимость тангенса угла потерь от частоты электрического поля в неполярных диэлектриках

С увеличением частоты электрического поля длина пробега ионов за время полупериода колебаний уменьшается, а следовательно, уменьшается запасенная ими кинетическая энергия. Кроме того, снижается вероятность столкновения иона со структурными единицами материала. В силу этих причин при росте частоты электрического поля диэлектрические потери снижаются (рис. 36). 2.3.3 Влияние температуры на тангенс угла потерь в полярных

диэлектриках

В полярных диэлектриках, помимо потерь на сквозную электропроводность, появляются потери на поляризацию, то есть внешнее электрическое поле совершает работу по повороту диполей. Эту работу можно оценить как произведение момента сил (М) на угол поворота (f). При увеличении температуры подвижность диполей растет, и момент сил, необходимый для поворота на один и тот же угол, снижается. В то же время, рост подвижности диполей при повышении температуры ведет к увеличению угла поворота под действием постоянного момента сил (рис. 37). Таким образом, работа, совершаемая электрическим полем на поворот диполей, при росте температуры вначале увеличивается, а затем уменьшается.

Рис.37. Зависимость угла поворота диполей (F), момента сил, необходимых для поворота (М) и работы по повороту диполя электрическим полем (А) от температуры.

Помимо потерь энергии поля на поляризацию, в полярных диэлектриках существуют потери на сквозную электропроводность. Важно отметить, что хотя качественно процесс электропроводности в полярных диэлектриках не отличается от процесса электропроводности в неполярных диэлектриках, количественные различия имеются. Так, в полярных диэлектриках концентрация носителей заряда, как правило, повышена, поскольку из-за полярности молекул основного материала очистка его от примесей затруднена. Суммируя потери на сквозную проводимость и поляризацию, получаем зависимость tgd от температуры показанную на рис. 38.

Рис. 38. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры для полярных диэлектриков.

2.3.4. Влияние частоты электрического поля на тангенс угла диэлектрических потерь для полярных диэлектриков Как отмечалось выше, при нахождении диэлектрика в электрическом поле в нем развиваются два процесса: электропроводность и поляризация. Оба процесса сопровождаются потерями энергии электрического поля. Потери на электропроводность при росте частоты снижаются. Однако на определенных частотах резко возрастает резонансная поляризация, поэтому коэффициент диэлектрических потерь Кd на этих частотах резко возрастает. На рис.39 показана зависимость коэффициента диэлектрических потерь от частоты электрического поля для диэлектрика сложного состава. Как видно из приведенного рисунка, на определенных частотах начинается резонансная поляризация полярных молекул различных компонентов диэлектрика, а следовательно, возрастают потери.

Рис. 39. Зависимость коэффициента диэлектрических потерь от частоты электрического поля.

Наличие максимумов коэффициента диэлектрических потерь на определенных частотах ограничивает применение полярных диэлектриков в высоко частотных полях. Так, в качестве изоляции в высокочастотных радиокабелях типа РК-75 используется полиэтилен с неполярными молекулами. В силовых проводах типа АППВ в качестве материала изоляции используется полихлорвинил с полярными молекулами. Если в радиокабеле вместо полиэтилена использовать полихлорвинил, то при рабочих частотах – десятки и сотни мегагерц – потери будут настолько велики, что сигнал по кабелю проходить не будет. Напротив, в силовом кабеле недопустимо использовать в качестве изоляции полиэтилен, поскольку у материалов с неполярными молекулами прочность существенно ниже, чем у материалов с полярными молекулами.

2.4 Пробой диэлектриков

Под пробоем диэлектриков понимают потерю ими диэлектрических свойств. Принято различать напряжение пробоя (Uпр) и электрическую прочность (Е пр). Напряжение пробоя это то напряжение, при котором резко снижается удельное сопротивление материала изделия. Рабочее напряжение должно быть ниже напряжения пробоя в 2,5 – 4 раза. Электрической прочностью называют напряженность электрического поля, при которой происходит пробой. В однородном поле электрическая прочность определяется как отношение напряжения пробоя к толщине материала. В неоднородных полях под Епр понимают среднюю напряженность электрического поля. В твердых диэлектриках после пробоя нередко остается прожженное отверстие, вокруг которого наблюдается область частичного разложения и оплавления материала. При повторном приложении электрического поля пробой в этой области наблюдается при меньшей напряженности поля. Поэтому пробой изоляции из твердых диэлектриков проводит к выходу электрической машины или аппарата из строя. Высокая подвижность молекул жидких и газообразных диэлектриков приводит к восстановлению свойств изоляции после пробоя. В этом смысле газообразные или жидкие диэлектрики надежнее, чем твердые, хотя их электропрочность ниже. Причины пробоя различных диэлектриков определяются как природой материала, так и конструкцией изоляторов и условиями их работы. Различают три основных вида пробоя: электрический, электротепловой и электрохимический. Электрический пробой развивается практически мгновенно при достижении напряженности поля равной электропрочности диэлектрика. Обычно электрический пробой наблюдается в газах, но может развиваться и в твердых и в жидких диэлектриках.

2.4.1 Электрический пробой газов

Увеличение плотности ионов в диэлектриках (пробой) может быть вызвано развитием ударной ионизации или ионной ионизации. Для развития ударной ионизации необходимо выполнение условия: Eql=mv2/2=Eэс (2.13) где: Е – напряженность поля, q – заряд иона, l – длина пробега иона от одного столкновения до другого, mv2/2 – кинетическая энергия иона, Еэс – энергия электростатического взаимодействия электронов с ядрами атомов. При выполнении этого условия ионы, пролетая под действием электрического поля от одного столкновения со структурными единицами материала до другого, набирают кинетическую энергию, достаточную для того чтобы выбить электрон из атома. В результате столкновения появляется два дополнительных носителя заряда: электрон и новый ион. Таким образом, размножение носителей заряда возрастает в геометрической прогрессии и происходит пробой диэлектрика. При напряженности поля меньшей, чем та, при которой наблюдается ударная ионизация в газах может развиваться фотонная ионизация. В этом случае при столкновении иона со структурной единицей материала энергии переданной атому не достаточно для отрыва электрона от атома, поэтому возбужденные электроны испускают фотоны. При одновременном попадании нескольких фотонов на какую- либо молекулу, переданная энергия сравнивается с энергией электростатического взаимодействия электронов с ядрами и происходит ионизация. Для иллюстрации развития фотонной ионизации рассмотрим зависимость электропрочности газов от расстояния между электродами (рис. 40).

Рис. 40. Зависимость напряжения пробоя и электропрочности от расстояния между электродами.

Очевидно, что длина пробега носителей заряда не зависит от расстояния между электродами, а зависит только от давления газа. Поэтому можно ожидать, что электропрочность газов не будет зависеть от расстояния между электродами, эксперименты показывают обратное. При увеличении расстояния между электродами напряжение пробоя не линейно повышается, а электропрочность падает. Природа такой зависимости состоит в том, что при увеличении расстояния между электродами, возрастает объем заключенного между ними газа. Следовательно, увеличивается количество ионов между электродами. Рост столкновений ионов и молекулами газа приводит к возрастанию количества фотонов, образующихся в единицу времени. Поэтому вероятность попадания нескольких фотонов на одну и ту же молекулу увеличивается.

Рис. 41. Зависимость электропрочности газа от давления.

Другим ярким представителем развития фотонной ионизации является зависимость электропрочности газов от давления. При повышении давления выше атмосферного электропрочность газа растет. Это связано с уменьшением межмолекулярных расстоянием и снижением длины свободного пробега ионов. При снижении давления электрическая прочность газа уменьшается и даже под действием поля малой напряженности газ начинает светиться. Для случая воздуха, чем ниже давление, тем меньше длина волны испускаемого света, то есть по мере уменьшения давления цвет свечения меняется с красного до синего. При низких давлениях (менее 10 -4 торр.) воздух перестает светиться - «черный вакуум». Изменения длины светового излучения связано с тем, что по мере снижения давления длина пробега ионов возрастает и ионы набирают большую кинетическую энергию. Соответственно возбужденные столкновениями с ионами электроны атомов испускают кванты большей энергии или меньшей длины. При разряжении соответствующем «черному вакууму» концентрация молекул в межэлектродном пространстве насколько мала, что длина пробега ионов сравнивается с межэлектродным промежутком. Поэтому вероятность ионизации молекул становится ничтожно малой и пробой наступает за счет вырывания электронов из электродов. 2.4.1.1 Влияние частоты электрического поля на электропрочность газов Взаимодействие ионов, ускоренных электрическим полем, с молекулами газа приводит к образованию дополнительного количества положительных ионов и электронов. Внешнее электрическое поле разносит ионы и электроны в разные стороны. Однако по мере движения ионы рекомбинируют с электронами. Таким образом, одновременно развиваются два процесса: а) размножение заряженных частиц за счет ионизации молекул и б) уменьшение количества заряженных частиц за счет их взаимной рекомбинации. В случае постоянного электрического поля концентрация заряженных частиц в межэлектродном пространстве зависит только от напряженности поля. При увеличении напряженности поля происходит преобладание процесса ионизации над процессом рекомбинации и при определенной напряженности поля происходит пробой.

Рис. 42. Зависимость электропрочности газа от частоты электрического поля.

Процессы изменения концентрации ионов, происходящие в низкочастотных полях, аналогичны процессам в постоянном поле. Однако в высокочастотных полях концентрация заряженных частиц меняется. При достаточно высоких частотах подвижные электроны успевают сместиться на большие расстояния и достигают электродов. Малоподвижные положительные ионы с большой массой за время полу периода колебаний не успевают сместиться на сколь либо значительные расстояния и концентрация положительных ионов в межэлектродном пространстве растет. Появляется так называемый «объемный заряд». Поэтому, начиная с частот, превышающих десятки килогерц вероятность столкновения ионов с молекулами возрастает и электропрочность газов снижается (рис. 42). Дальнейший рост частоты электрического поля (или уменьшение его полу периода) приводит к тому, что за время полу периода не только положительные ионы не успевают сместиться на сколь либо значительные расстояния, но и электроны не успевают вылететь из межэлектродного пространства. Вероятность рекомбинации заряженных частиц растет и их концентрация падает. Кроме того, снижение времени полу периода требует увеличения силы, действующей на ионы, чтобы кинетической энергии хватило для ионизации молекул. Поэтому при частотах, превышающих мегагерц, электропрочность газов возрастает.

2.4.2 Электрический пробой твердых диэлектриков

При рассмотрении электрического пробоя в твердых диэлектриках следует иметь в виду, что электрическая прочность зависит не только от материала, но и от формы изолятора. Дело в том, что в твердых диэлектриках помимо сквозного электрического пробоя может развиваться поверхностный пробой. Для развития сквозного пробоя требуется очень высокая напряженность электрического поля. Это связано с тем, что плотность твердых диэлектриков велика и длина пробега ионов мала. Следовательно, для того, чтобы ион набрал достаточную кинетическую энергию, (mv2/2=Eql) нужна высокая напряженность электрического поля. Вместе с тем, на поверхности любого материала имеется слой адсорбированных молекул. Из окружающего пространства (из воздуха) на поверхность могут адсорбироваться молекулы азота, кислорода, углекислого газа, воды и так далее. В тех местах, где адсорбируются молекулы воды и углекислого газа, образуется угольная кислота. Иначе говоря, на поверхности появляются участки с повышенной концентрацией ионов. Таким образом, вероятность ионизации молекул на поверхности диэлектрика становится выше, а электропрочность снижается. Другой важной особенностью пробоя твердых диэлектриков является снижение их электрической прочности после пробоя. Пробой сопровождается плавлением или прожиганием диэлектрика. При повторном приложении напряжения пробой возникает в этой области при сравнительно малой напряженности поля. Особенно опасен пробой для органических диэлектриков, в месте пробоя которых происходит разложение органики и выделение элементарного углерода. Следовательно, пробой твердой изоляции электрической машины или аппарата означает аварийное состояние устройства. После пробоя жидкостей или газов высокая подвижность молекул приводит к исчезновению канала пробоя. Поэтому, хотя газовая изоляция и имеет меньшую электропрочность, но после пробоя эксплуатационные свойства материала восстанавливаются, то есть она более надежна. 2.4.3 Электротепловой пробой диэлектриков.

Рис. 43. Зависимость мощности выделения тепла (Ртв) и мощности отвода тепла (Рто) от температуры.

При нахождении диэлектрика в электрическом поле, часть энергии электрического поля рассеивается в диэлектрике из-за диэлектрических потерь, и диэлектрик нагревается. При этом диэлектрик нагревается. Повышение температуры диэлектрика по сравнению с окружающей средой ведет к отводу тепла. Дальнейшее развитие процессов зависит от соотношения скорости отвода тепла и скорости тепловыделения. На рисунке 43 показаны зависимости мощности тепловыделения (Р тв) и мощности отвода тепла (Рто) от температуры для неполярного диэлектрика. Как видно из приведенного рисунка в области температур от точки a до точки b мощности отвода тепла превышает мощность тепловыделения, поэтому повышения температуры не происходит. Вне этой области мощность выделения тепла превышает мощность отвода тепла и диэлектрик нагревается. Нагрев материала диэлектрика может привести к его растрескиванию, оплавлению, обугливанию, что снижает электропрочность диэлектрика и ведет к его разрушению. Очевидно, что стойкость к электротепловому пробою зависит как от свойств самого материала (у полярных диэлектриков диэлектрические потери выше и стойкость к электротепловому пробою ниже), так и от конструкции изолятора. Чем выше поверхность изолятора, тем больше тепла рассеивается в окружающую среду и меньше вероятность электротеплового пробоя. Следует также отметить, что в случае, когда рабочая температура изолятора приближается к точке b любое повышение температуры приведет к выходу изоляции из строя. В то же время в случае, когда рабочая температура находится ниже точки, а колебания температуры не столь опасны. Нагрев диэлектрика (при нахождении его при температуре ниже точки а) приведет к увеличению мощности отвода тепла. Поэтому мощности выделения и отвода тепла сравняются.

Рис. 44. Зависимость электропрочности диэлектрика от температуры

Таким образом, наиболее опасными температурами являются температуры вблизи точки b. Поэтому зависимость электропрочности диэлектриков от температуры выглядит, как показано на рис. 44.

2.4.4 Электрохимический пробой диэлектриков.

Данный вид пробоя обусловлен тем, что при длительном нахождении в электрическом поле происходит изменение химического состава диэлектрика. Чем выше напряженность электрического поля, тем сильнее возбуждаются молекулы диэлектрика и время, необходимое для выхода материала диэлектрика из строя снижается. В то же время химически инертные диэлектрики имеют больше время работы. Зависимость времени безопасной службы материала диэлектрика от времени принято называть «кривой жизни» диэлектрика (рис.45).

Рис. 45 Зависимость электропрочности от времени.

Как видно из приведенного рисунка, стабильность фторопласта (кривая б) заметно выше, чем стабильность полиэтилена (кривая а). Это связано с тем, что энергия связи фтора с углеродом (450 кДж/моль) заметно выше энергии связи водорода с углеродом (290 кДж/моль). Поэтому для разрушения молекулы фторопласта нужны большие флуктуации энергии его устойчивость выше.

3. Магнитные материалы

3.1 Общие положения

По характеру взаимодействия с магнитным полем все материалы принято делить на слабо взаимодействующие и сильно взаимодействующие материалы. Мерой взаимодействия материалов с магнитным полем является магнитная индукция (В ), то есть средняя напряженность магнитного поля внутри материала при нахождении во внешнем магнитном поле напряженностью Н. Магнитная индукция является суперпозицией напряженности внешнего магнитного поля и намагниченности: В = Н + 4pМ (3.1) где М - намагниченность материала, то есть отношение векторной суммы элементарных магнитных моментов к объему материала. У веществ слабо взаимодействующих с полем намагниченность невелика В » Н. К таким веществам относятся диамагнетики и парамагнетики. В диамагнетиках индукция ниже напряженности внешнего поля, а в парамагнетиках индукция выше напряженности внешнего поля. У веществ сильно взаимодействующих с полем намагниченность велика. К таким веществам относятся ферромагнетики, антиферримагнетики (ферриты), суперпарамагнетики, спиновые стекла. Для краткости изложения рассмотрим наиболее промышленно важные материалы - ферромагнетики и ферриты. 3.2. Природа ферромагнетизма. Согласно гипотезе Ампера внутри атомов и молекул текут молекулярные токи, а следовательно, имеются магнитные диполи. По сути дела гипотеза Ампера блестяще подтвердилась, когда была понята электронная структура атома. Движение электронов вокруг ядер атомов является элементарными токами, создающими магнитные моменты. Более строгое рассмотрение элементарных магнитных моментов свидетельствует о том, что у атома имеются магнитные моменты ядер, орбитальные магнитные моменты электронов и спиновые магнитные моменты электронов. Магнитные моменты ядер атомов ничтожно малы по сравнению с магнитными моментами электронов, поэтому их влиянием на магнитные свойства материалов можно пренебречь. Орбитальные магнитные моменты электронов также заметно меньше спиновых магнитных моментов. Поэтому магнитные свойства материалов в основном определяются спиновыми магнитными моментами электронов. Согласно правилу Хунда заполнение электронных орбиталей производится таким образом, чтобы магнитный и механический моменты электронов были максимальны. У переходных металлов внутренние электронные орбитали (3d или 5f) заполнены не полностью. Поэтому у атомов таких элементом имеется значительный магнитный момент. В том случае, когда внутренние орбитали атомов заполнены, не полностью происходит обмен электронами незаполненных орбиталей соседних атомов. При этом энергия атомов понижается на величину обменной энергии (Uобм). Величина обменной энергии зависит от квантовомеханической функции - обменного интеграла (А) и взаимной ориентации суммарных спиновых моментов соседних атомов: Uобм = -А (s1s2) (3.2) Обменное взаимодействие может привести к взаимной ориентации магнитных моментов соседних атомов. В зависимости от ориентации магнитных моментов соседних атомов все вещества делят на ферромагнетики, антиферромагнетики и парамагнетики. Рассмотрим влияние обменного взаимодействия на ориентацию магнитных моментов соседних атомов подробнее. Обменный интеграл зависит от расстояния между соседними атомами (а) и от радиуса незаполненных орбиталей (r) или в обобщенном виде от отношения (а/r). Зависимость обменного интеграла от отношения а/r показана на рисунке 46.

Рис. 46. Зависимость обменного интеграла (А) от расстояния между атомами, отнесенного к радиусу незаполненной электронной оболочки (a/r).

При отношении расстояния между атомами к радиусу незаполненных оболочек большем 3 обменный интеграл положителен и для того чтобы обменная энергия вычиталась из общей энергии системы необходимо параллельная ориентация спиновых магнитных моментов соседних атомов. Такие вещества являются ферромагнетиками. При отношении а/r меньшем 3 обменный интеграл отрицателен и для того чтобы энергия системы была минимальной скалярное произведение магнитных моментов соседних атомов должно быть отрицательным. В этом случае магнитные моменты соседних атомов антипараллельны и такие вещества принято называть антиферромагнетиками. При равенстве отношения а/r 3 обменная энергия нулевая и взаимная ориентация магнитных моментов произвольна. Такие вещества являются парамагнетиками. Таким образом, для того чтобы вещество было ферромагнитным необходимо выполнение двух условий: 1). В состав материала должны входить атомы переходных металлов, обладающих большими магнитными моментами; 2). Отношение расстояния между атомами к радиусу незаполненных электронных оболочек должно превышать 3.

3.2.1 Доменная структура ферромагнетиков.

Магнитные моменты соседних атомов ферромагнетиков ориентированны параллельно, однако в кристалле достаточно большой величины все магнитные моменты не могут быть ориентированны параллельно. В противном случае вокруг кристалла появится магнитное поле и энергия системы возрастет. Для снижения энергии системы кристалл разбивается на домены - области спонтанной намагниченности, причем разбиение производится таким образом, чтобы внешнее магнитное поле отсутствовало (рис. 47).

Рис. 47. Разбиение кристалла на домены. Стрелками показаны направления векторов намагниченности в каждом домене.

Важно отметить, что на границе доменов магнитные моменты атомов не могут быть антипараллельными. В противном случае энергия атомов повысится на величину обменной энергии. Таким образом, на границе доменов происходит постепенный поворот магнитных моментов атомов из одного положения в другое. Тем не менее, энергия атомов на границах доменов оказывается повышенной. Докажем это. Как отмечалось выше, обменное взаимодействие соседних атомов ферромагнитных материалов приводит к снижению энергии системы на величину: Uобм = -А (s1s2), где А - обменный интеграл зависящий от отношения а/r. Поскольку расстояние между атомами по различным кристаллографическим направлениям различно, то и значения обменной энергии по различным направлениям различно. Таким образом, в ферромагнетиках появляется магнитная анизотропия. Очевидно, что внутри доменов магнитные моменты атомов ориентированы вдоль наиболее энергетически выгодных направлений. Такие направления принято называть направлениями легкого намагничивания. На границах доменов магнитные моменты ориентированы в менее выгодных магнитотвердых направлениях. Итак, мы доказали что на границах доменов энергия атомов повышена. Следовательно, для того чтобы энергия материала была минимальной необходимо, чтобы протяженность границ доменов была минимальной, или размер доменов был как можно большим. В то же время, росту доменов препятствует магнитострикция - деформация кристаллической решетки под воздействием магнитного поля. Обменное взаимодействие между атомами приводит к появлению дополнительных сил взаимодействия и кристаллическая решетка деформируется. Рост домена ведет к увеличению напряженности локального поля внутри домена и возрастанию деформации решетки. При этом энергия системы увеличивается. Таким образом, противоборство магнитной анизотропии и магнитострикции приводит к установлению оптимального размера магнитных доменов.

3.2.2 Кривая намагничивания

При помещении ферромагнетика во внешнее магнитное поле векторы намагниченности каких-либо доменов окажутся совпавшими или близкими к совпадению с вектором напряжённости внешнего магнитного поля. Энергия таких доменов будет минимальной, тогда как энергия всех остальных доменов повысится. Для того чтобы понизить энергию системы благоприятно ориентированные домены растут. При этом увеличивается намагниченность (М) и, следовательно, возрастает индукция (В). Зависимость индукции от напряженности внешнего магнитного поля принято называть кривой намагничивания (рис. 48).

Рис. 48. Кривая намагничивания ферромагнетиков.

На начальном участке кривой намагничивания увеличение напряженности внешнего поля ведет к незначительному росту индукции, причем при отключении внешнего поля индукция снижается до нуля. Этот участок принято называть участком обратимого намагничивания или областью Релея (I). На втором участке незначительное изменение напряженности внешнего поля ведет к заметным изменениям индукции. Этот участок принято называть участком резкого роста индукции или областью скачков Баркгаузена (II). На третьем участке кривой намагничивания зависимость индукции от напряженности внешнего поля вновь ослабевает. Этот участок называют участком замедленного намагничивания или область намагничивания за счет процессов вращения (III). На четвертом участке индукция растет пропорционально напряженности магнитного поля. Этот участок называют участком насыщения или областью парапроцесса (IV). Для понимания природы изменения индукции при увеличении напряженности внешнего поля необходимо, прежде всего, разобраться в том, как границы доменов взаимодействуют со структурными особенностями материала. В любом материале присутствуют дислокации, в области прилегающей к дислокации кристаллическая решетка материала искажена. В том случае, если дислокация находится внутри домена, магнитные моменты атомов вблизи дислокации оказываются направленными в направлении трудного намагничивания. Если дислокация находится на границе доменов, где происходит постепенный поворот магнитных моментов от одного направления легкого намагничивания к другому, искажение кристаллической решетки приводит к тому, что часть магнитных моментов атомов оказываются направленными в направлении легкого намагничивания. Следовательно, дислокациям энергетически выгодно находится на границах доменов. При наличии в материале частиц чужеродных не ферромагнитных фаз границам доменов энергетически выгодно проходить через частицы этих фаз. Это связано с тем, что чужеродные частицы «вырезают» часть границы домена следовательно, протяженность и энергия границы домена снижается. Таким образом, границы доменов притягиваются к структурным неоднородностям материала - дислокациям и частицам чужеродных фаз. При попадании ферромагнетика во внешнее магнитное поле начинается рост благоприятно ориентированных доменов, то есть их границы смещаются. Однако структурные неоднородности материала препятствуют смещению границ доменов (то есть являются точками закрепления границ доменов) и границы изгибаются под действием внешнего поля.

Рис. 49. Изгиб границ доменов, закрепленных препятствиями, под действием внешнего поля.

Изгиб границ энергетически не выгоден, поскольку приводит к увеличению их поверхности, поэтому при отключении внешнего поля границы вновь выпрямляются и намагниченность исчезает. Таким образом, при малых значениях напряженности внешнего поля реализуется участок обратимого намагничивания или область Релея. При дальнейшем увеличении напряженности внешнего поля изгиб границ становится настолько большим, что энергия изогнутых границ совпадает с энергией границ оторвавшихся от точек закрепления. Дальнейший изгиб границ становится энергетически невыгодным, границы отрываются от точек закрепления и скачками перемещаются до следующего ряда точек закрепления. При этом наблюдается участок резкого роста индукции или область скачков Баркгаузена. После того как смещение границ доменов приведет к тому, что благоприятно ориентированные домены заполнят весь объем кристалла, и начинается рост намагниченности за счет поворота магнитных моментов атомов из направления легкого намагничивания в направления трудного намагничивания. Поскольку поворот магнитных моментов энергетически не выгоден, то для его осуществления требуется высокая напряженность внешнего поля. Таким образом, реализуется участок замедленного намагничивания или область намагничивания за счет процессов вращения. Наконец, после того как все магнитные моменты атомов будут направлены по внешнему полю, прироста намагниченности происходить не может, а рост индукции происходит за счет роста напряженности магнитного поля как в парамагнетиках. Наблюдается участок насыщения или областью парапроцесса. Если после намагничивания ферромагнетика до насыщения отключить внешнее магнитное поле намагниченность ферромагнетика полностью не снимается и сохраняется остаточная индукция (Вr). Это вызвано тем, что дефекты структуры, препятствующие перемещению границ доменов при намагничивании, препятствуют обратному смещению границ доменов при размагничивании. Для того чтобы снять остаточную индукцию необходимо приложить поле обратной полярности. При некотором значении напряженности поля, называемом коэрцитивной силой (Нс), индукция исчезнет. Дальнейшее увеличение напряженности поля в обратном направлении приведет к намагничиванию ферромагнетика. Естественно, что знак вектора магнитной индукции при этом поменяется. Отключение внешнего магнитного поля вновь приведет к появлению остаточной индукции, для снятия которой необходимо приложить коэрцитивную силу. Таким образом, при нахождении ферромагнетика в переменном магнитном поле появляется петля гистерезиса. Чем больше в материале дефектов структуры, затрудняющих смещение границ зерен, тем выше значение коэрцитивной силы и шире петля гистерезиса. Площадь петли гистерезиса характеризует затраты энергии на перемагничивание материала за один цикл: Р=тНdB (3.3) Важно отметить, что при нахождении магнитных материалов в переменном магнитном поле в них возникают вихревые токи. Это связано с тем, что переменное магнитное поле вызывает появление переменного электрического поля. Вихревые токи вызывают нагрев материала и обуславливают появление магнитного поля, ослабляющего внешнее поле. В связи с этим появляются потери энергии внешнего магнитного поля на вихревые токи. Очевидно, что повышение электрического сопротивления материала ведет к снижению потерь на вихревые токи.

3.3 Основные классы магнитных материалов.

Все магнитные материалы принято условно разделять на магнитомягкие и магнитотвердые. Магнитомягкими называют материалы легко перемагничивающиеся под действием внешнего магнитного поля. Для таких материалов характерны низкие значения коэрцитивной силы и высокие значения магнитной проницаемости. Их используют для концентрации магнитного поля. В большинстве случаев магнитомягкие материалы работают в переменных магнитных полях, поэтому для них важно высокое удельное электрическое сопротивление. Исторически первым магнитомягким материалом было малоуглеродистое железо, обладающее низкой механической твердостью. Поэтому такие материалы получили название магнитомягких. Магнитотвердыми называют материалы с высокой коэрцитивной силой и большой остаточной индукцией. Их применяют для изготовления постоянных магнитов - источников постоянного магнитного поля. Исторически первыми магнитотвердыми материалами были механически твердые, закаленные углеродистые стали. Поэтому, такие материала получили название магнитотвердых.

3.3.1 Промышленные магнитомягкие материалы

3.3.1.1 Материалы для работы в постоянных и низкочастотных полях

Железо

Для работы в качестве магнитопроводов в постоянных и низкочастотных полях наиболее подходящими являются железо и его сплавы с кремнием. Поскольку у железа для заполнения 3d орбитали не хватает 4 электронов, атомы железа обладают большим магнитным моментом. В связи с этим, у железа высокая индукция насыщения (2,2 Тл). Следует отметить, что наиболее часто встречающиеся примеси - углерод, кислород, сера и фосфор - плохо растворяются в железе при невысоких температурах и выделяются в виде карбидов, оксидов, сульфидов и фосфидов. Эти включения затрудняют перемещение границ доменов и, тем самым снижают магнитную проницаемость и увеличивают коэрцитивную силу. Наиболее дешевым материалом является технически чистое железо с суммарным содержанием примесей до 0,1%. Благодаря сравнительно низкому удельному электрическому сопротивлению (»0,1 мкОм м) технически чистое железо используется в основном для магнитопроводов постоянного магнитного потока. Существенным недостатком технически чистого железа является его старение, то есть повышение коэрцитивной силы со временем за счет выделения тонко дисперсных частиц карбидов и нитридов. Для уменьшения вредного влияния старения химические соединения выделяют заранее в виде сравнительно крупных частиц. Для этого материал подвергают отжигу при 910 – 950 °С и медленному охлаждению. Очистка железа от примесей приводит к росту магнитной проницаемости и снижению коэрцитивной силы. Эти преимущества особенно ярко проявляются в слабых полях, то есть в полях используемых в радиоэлектронике и измерительных устройствах. Очистка железа производится электролизом, восстановлением в водороде химически чистых окислов железа и термическим разложением пентакарбонила железа (Fe(CO) 5). Соответственно различают электролитическое, восстановленное и карбонильное железо. Поскольку очистка существенно увеличивает стоимость материала, его применение крайне ограничено. Наибольшее применение получило карбонильное железо. Это связано с тем, что при разложении пентакарбонила железа получается металлический порошок. Смешав этот порошок с каким-либо лаком можно получить материал, сочетающий высокое удельное электрическое сопротивление с высокой магнитной проницаемостью.

Электротехническая сталь

Низкое электрическое сопротивление железа приводит к тому, что в переменных полях в железе возникают большие потери на вихревые токи и снижается магнитная проницаемость. При легировании железа кремнием удельное электрическое сопротивление существенно возрастает. Так у сплава, содержащего 5% кремния, удельное электрическое сопротивление достигает 0,7 мкОм м, то есть увеличивается более чем в 7 раз по сравнению с чистым железом. Кроме того, присутствие кремния в железе снижает магнитную анизотропию и магнитострикцию. При увеличении отношения a/r снижается разница в значениях обменного интеграла по различным направлениям, а следовательно, уменьшается магнитная анизотропия. У сплава содержащего 6,8% Si магнитная анизотропия в 3 раза меньше чем у чистого железа, а магнитострикция практически равна нулю. Наконец при добавке к железу кремния нейтрализуется вредное влияние примесей кислорода и углерода. Последнее обстоятельство связано с тем, что кремний раскисляет сталь и способствует переходу углерода из карбида железа (цементита) в графит в соответствии с уравнениями: FeO + Si = Fe + SiO2 (3.4) Fe3C + Si = (Fe,Si) + Г (3.5) Важно отметить, что взаимодействие кремния с дислокациями приводит к снижении подвижности последних, поэтому снижается пластичность сплавов. В связи с этим промышленные сплавы железа с кремнием - электротехнические стали содержат не более 5% Si. Поскольку у электротехнических сталей сохраняется магнитная анизотропия, то для улучшения магнитных свойств применяют текстурованную сталь, то есть сталь, у которой некоторые кристаллографические направления в соседних зернах совпадают. Для получения стали с высокой магнитной проницаемостью и малыми потерями необходимо совпадение направлений типа [111]. Для того чтобы получить магнитную текстуру применяют холодную прокатку с большими обжатиями и последующий отжиг при температуре 900-1000оС. В ходе холодной деформации происходит ориентация зерен, а при отжиге идет рекристаллизация, приводящая к снижению плотности дислокаций и росту зерен. Текстурованную сталь называют также холоднокатаной. Холоднокатаная сталь в 1,5 раза дороже горячекатаной, но потери в ней вдвое ниже. Важно иметь в виду, что для эффективного использования текстурованной электротехнической стали магнитный поток должен проходить вдоль направления легкого намагничивания.

3.3.2 Магнитомягкие материалы для работы в слабых полях

Для материалов, работающих в слабых полях, чрезвычайное значение имеет высокое значение начальной магнитной проницаемости. Иначе говоря, для таких материалов важна большая подвижность границ доменов в условиях малой напряженности внешнего магнитного поля. Следовательно, такие материалы должны быть однофазными и иметь малую магнитную анизотропию и магнитострикцию. Как отмечалось ранее, увеличение межатомных расстояний между атомами переходных металлов вследствие легирования, приводит к снижению магнитной анизотропии. Поэтому для достижения максимальной магнитной проницаемости используют сильно легированные сплавы. Примером могут служить альсифер и пермаллои. Альсифер - сплав системы Fe-Si-Al, содержащий около 9,5% кремния и 5,5% алюминия. При этом составе магнитная анизотропия минимальна и сплав имеет очень высокую магнитную проницаемость. Отклонение от оптимального состава приводит к снижению магнитной проницаемости (рис.50). (Объясните почему?)

Рис. 50. Влияние состава на магнитную проницаемость альсифера.

Сплав отличается достаточно высоким удельный электрическим сопротивлением (r=0,81 мкОмґм), что снижает потери на вихревые токи. Вместе с тем, сплав непластичен и тверд. Детали из него изготавливают методом порошковой металлургии, а окончательная обработка деталей возможна только анодно- механическим и электроискровым способами, а также шлифовкой. Трудность обработки повышает стоимость изделий, однако, поскольку сплав не содержит дорогостоящих компонентов его широко применяют для изготовления магнитных экранов и магнитопроводов. Пермаллои. Пермаллоями называют сплав железа и никеля. При этом различают низконикелевые пермаллои и высоконикелевые пермаллои. Низконикелевые пермаллои содержат 45-65% Ni, высоконикелевые пермаллои - 76-80% Ni. Для низконикелевых пермаллоев характерны более высокое удельной электросопротивление и повышенная индукция насыщения, однако, магнитная проницаемость низконикелевых пермаллоев ниже магнитной проницаемости высоконикелевых пермаллоев. Важно отметить, что индукция насыщения высоконикелевых пермаллоев ниже индукции насыщения низконикелевых пермаллоев. Это обстоятельство связано с тем, что магнитный момент иона никеля ниже магнитного момента иона железа. 3.3.3 Магнитомягкие материалы, предназначенные для работы в высокочастотных полях. В высокочастотных полях резко возрастают потери на вихревые токи. Поэтому в высокочастотных полях используют материалы с высоким удельным электрическим сопротивлением – магнитодиэлектрики, ферромагнетики с аморфной структурой и ферриты. Магнитодиэлектрики получают, смешивая порошкообразные ферромагнетики и органическую или неорганическую связку. В качестве ферромагнетика используют карбонильное железо, альсифер или молибденовый пермаллой, дополнительно легированный серой. Серу в пермаллой вводят для придания хрупкости. В качестве связки используют фенолформальдегидные смолы, полистирол, стекла. Связка должна образовывать тонкую сплошную пленку между частицами ферромагнетика. Частицы ферромагнетика должны быть достаточно малыми, для снижения вихревых токов. Однако у малых частиц не происходит разбиения на домены, поэтому снижается магнитная проницаемость магнитодиэлектриков. Ферромагнетики с аморфной структурой получают сверхбыстрым охлаждением расплава, при этом скорости охлаждения достигают 106 – 108 градуса за секунду. При столь быстром охлаждении кристаллическая решетка не успевает формироваться, и материал представляет собой переохлажденную жидкость. Отсутствие кристаллической решетки приводит к полной изотропии магнитных свойств, а при отсутствии магнитной анизотропии подвижность границ доменов становится высокой. Таким образом, материалы с аморфной структурой являются магнитомягкими. Кроме того, отсутствие кристаллической решетки приводит к росту удельного электрического сопротивления, поэтому потери на вихревые токи в материалах с аморфной структурой очень малы. Ферритами называют ионные соединения типа MeOFe2O3, которые по химической природе являются солями железноватистой кислоты MeFe 2O4, где Ме - катион любого двухвалентного металла, либо два катиона одновалентного металла. Большинство ферритов имеют симметричную кубическую кристаллическую решетку типа шпинели или граната. Однако некоторые ферриты (феррит бария) имеет несимметричную гексагональную решетку. Иногда, для того чтобы подчеркнуть тип решетки ферриты называют феррокскубами или гексаферритами. Впервые объяснение магнитных свойств ферритов было дано Л. Неелем. В соответствии с предложенной им теорией ферримагнетизма в оксидных ферромагнетиках происходит косвенное обменное взаимодействие ионов металлов при участии ионов кислорода. Рассмотрим принципы косвенного обменного взаимодействия на примере никелевого феррита. Внешняя электронная оболочка иона кислорода O2- полностью заполнена электронами, причем спиновые моменты попарно скомпенсированы. Электронные оболочки никеля и железа имеют соответственно два и пять нескомпенсированных электронных спинов. Диамагнитный ион кислорода может возбуждаться и передавать один из валентных электронов катиону никеля. Отдавая электрон, ион кислорода приобретает спиновый магнитный момент и взаимодействует с ионом железа. Благодаря сильному перекрытию электронных оболочек (а/r < 3) это взаимодействие имеет антиферромагнитный характер. Конечным результатом такого сложного обменного взаимодействия является то, что магнитные моменты ионов никеля и железа будут антипараллельными. Важным моментом является то, что магнитные моменты ионов железа и никеля различны, поэтому магнетизм ферритов или ферримагнетизм можно рассматривать как нескомпенсированный антиферромагнетизм. В качестве магнитомягких материалов наиболее широко применяют никель-цинковые литий-цинковые и марганец-цинковые ферриты. По электрическим свойствам ферриты относятся к полупроводникам или к диэлектрикам, поэтому потери на вихревые токи в ферритах ничтожно малы. Кроме того, они обладают высокой диэлектрической проницаемостью, что приводит к снижению скорости распространения электромагнитных волн в ферритах. Это обстоятельство позволяет изготавливать на базе ферритов линии задержки, фазовращатели, магнитные вентили и др. Монокристаллы магнитомягких ферритов применяются для изготовления магнитных головок записи и воспроизведения сигналов звукового и видеодиапазона в магнитофонах. Поскольку кристаллическая решетка ферритов упакована неплотно, то такие головки обладают повышенной износостойкостью.

3.4 Магнитотвердые материалы

Магнитотвердые материала идут на изготовление постоянных магнитов, запасенная магнитная энергия которых оценивается как произведение остаточной индукции на величину коэрцитивной силы Емаг = НсBr (3.6) Для того чтобы увеличить коэрцитивную силу нужно затруднить смещение границ доменов. Для этого необходимо чтобы магнитная анизотропия была максимальной, размер зерен был минимальным и материал должен содержать частицы, препятствующие движению границ доменов. Иначе говоря, требования к структуре магнитотвердых материалов прямо противоположны требованиям к требованиям магнитомягких материалов.

3.4.1 Промышленные магнитотвердые материалы.

Самыми «старыми» магнитотвердыми материалами являются углеродистые стали, закаливаемые на мартенсит. Для понимания природы повышения коэрцитивной силы при закалке сталей следует рассмотреть диаграмму состояния сплавов системы «железо - цементит» (см. рисунок 51). До температуры 911°С железо имеет ОЦК решетку, выше этой температуры термодинамически более выгодной становится ГЦК решетка. Углерод может образовывать с железом химическое соединение цементит - Fe3 C, а также растворяться в железе. Раствор углерода в железе с ОЦК решеткой принято называть феррит, а раствор углерода в железе с ГЦК решеткой принято называть аустенит. Области существования феррита, аустенита и цементита на диаграмме состояния отмечены как Ф, А, и Ц. Области существования двух фаз помечены как Ф+А, А+Ц, Ф+Ц. Важно отметить, что растворимость углерода в аустените существенно выше растворимости углерода в феррите. Это связано с тем, что на одну элементарную ячейку ГЦК решетки аустенита приходится всего одна межатомная пора, и размер ее много больше размера межатомной поры в решетке феррита. При охлаждении чистого железа при температуре 911°С происходит перестройка ГЦК решетки в ОЦК, или превращение аустенита в феррит (рис.51). При наличии в сплаве углерода температура превращения аустенита в феррит снижается, за счет того, что раствор углерода в аустените имеет большую энтропию, чем раствор углерода в феррите и, следовательно, меньшую свободную энергию.

Рис. 51. Диаграмма состояния сплавов системы Fe-Fe3C.

При медленном охлаждении сплавов системы Fe-C (сталей) из температурной области аустенита углерод диффузионным путем выделяется в виде цементита, а решетка аустенита перестраивается в решетку феррита. При резком охлаждении сталей углерод не успевает выделиться из аустенита и при перестройке кристаллической решетки решетка феррита оказывается искаженной застрявшими атомами углерода. В результате вместо ОЦК решетки получается тетрагональная объемно-центрированная решетка или решетка мартенсита. Поскольку решетка мартенсита упакована неплотно, то при мартенситном превращении в стали возникают напряжения. Рост напряжений приводит к росту энергии системы, поэтому полного превращения аустенита в мартенсит не происходит и в стали формируется структура, состоящая их дисперсной смеси аустенита и мартенсита. Поскольку решетка аустенита плотноупакована, то аустенит не ферромагнитен. В то же время у ферромагнитного мартенсита неплотноупакованная тетрагональная решетка, что обусловливает его ферромагнетизм. Кроме того, тетрагональность мартенсита приводит к большой анизотропии его магнитных свойств. Таким образом, получается идеальная с точки зрения магнитотвердых материалов структура - дисперсная смесь ферромагнитной и неферромагнитной фаз, причем у ферромагнитной фазы большая магнитная анизотропия. Однако свойства сталей, закаленных на мартенсит далеки от идеала, причина состоит в том, что у закаленных сталей большой объем занят неферромагнитной фазой - аустенитом, поэтому их намагниченность, а следовательно, и остаточная индукция, невелики. Другим недостатком сталей мартенситного класса является их низкая прокаливаемость - способность воспринимать закалку на значительную глубину, что препятствует мартенситному превращению в глубинных слоях материала. Для повышения прокаливаемости стали дополнительно легируют хромом вольфрамом молибденом и кобальтом. Поскольку атомы легирующих элементов взаимодействуют с вакансиями, то скорость диффузии снижается и превращение аустенита в ферритно-цементитную смесь затрудняется. Таким образом, прокаливаемость сталей возрастает. Особенно эффективно легирование сталей кобальтом, поскольку у атомов кобальта имеется магнитный момент и при наличии кобальта остаточная индукция возрастает.

3.4.2. Дисперсионно твердеющие сплавы

К таким сплавам относятся сплавы системы Fe-Ni-Al. При высоких температурах алюминий и никель растворяются в аустените, но при резком охлаждении образуется пересыщенный раствор легирующих элементов в железе. При последующем отпуске происходит выделение дисперсных частиц интерметаллида Fe2NiAl. В результате формируется структура, состоящая из ферромагнитной матрицы и дисперсных частиц, препятствующих движению границ доменов. Наибольшей магнитной энергией обладают сплавы, содержащие примерно 28% Ni и 14% Al, однако достаточно большая диффузионная активность никеля и алюминия препятствуют использованию этого сплава для изготовления магнитов массой более 5 грамм. Дело в том, что у массивных магнитов даже в ходе закалки глубинные слои охлаждаются медленно и происходит распад твердого раствора с образованием крупных выделений интерметаллидов. Для затруднения распада сплавы дополнительно легируют медью и кобальтом. Ионы легирующих элементов искажают кристаллическую решетку и, притягивая к себе вакансии, затрудняют их перемещение. В результате затрудняется диффузия и при закалке пересыщенный твердый раствор не успевает распадаться. Особенно эффективно легирование кобальтом, поскольку ионы кобальта обладают магнитным моментом, и добавка кобальта не только замедляет диффузию, но и повышает остаточную индукцию сплава. Сплавы системы Fe-Ni-Al-Cu-Co получили название альнико. Для повышения магнитных свойств закаленный сплав подвергают термомагнитной обработке, то есть производят нагрев для старения в сильном магнитном поле. При этом дисперсные частицы интерметаллидов выделяются по границам доменов и закрепляют уже сориентированные домены. Сплавы, прошедшие термомагнитную обработку получили название магнико. Изделия из сплавов системы Fe-Ni-Al-Cu-Co можно получать либо методом литья, либо методами порошковой металлургии. При литье трудно получать изделия со строго выдержанными размерами. Кроме того, после литья необходим длительный гомогенизационный отжиг для выравнивания неоднородности химического состава. У изделий полученных методами порошковой металлургии коэрцитивная сила практически такая же что и у литых, но остаточная индукция на 35-50% ниже.

3.4.3 Деформируемые магнитотвердые материалы.

Как правило, магнитотвердые материалы непластичны, поскольку дисперсные частицы выделений, препятствующие смещению границ доменов, затрудняют движение дислокаций. Однако в ряде случаев необходимо иметь магнитотвердый материал в виде лент, листов, проволоки для изготовления штамповкой элементов измерительных систем, стрелок компасов и буссолей, лент магнитной записи и так далее. Такие материалы должны обладать заметной пластичностью. К деформируемым магнитотвердым материалам относятся сплавы систем Cu-20%Ni-20%Fe - кунифе, Cu -20%Ni 20%Co - кунико, и Fe-52%Co -(4-14)%V - викаллой. У сплавов на медной основе большая коэрцитивная сила возникает после значительного обжатия (на 90-95%) и последующего отпуска при 600° С. Высокие магнитные свойства этих материалов обусловлены выделением однодоменных частиц ферромагнитной фазы в процессе отпуска пересыщенного твердого раствора. Важно отметить, что в ходе предварительной деформации в материале возникает острая текстура, поэтому, выделяющиеся частицы, являются ориентированными. Особенностью сплава кунико является возможность получения изотропных магнитов с высокой коэрцитивной силой без большого обжатия. Поэтому из этого сплава изготавливают магниты сложной формы с большим размагничивающим фактором, например многополюсные звездочки. Сплавы системы Co-V-Fe характеризуются высокой индукцией (до 1,8 Тл). Их используют для изготовления небольших магнитов, стрелок компасов и буссолей, магнитной проволоки.

3.4.4 Магнитотвердые ферриты

Из магнитотвердых ферритов наиболее известен бариевый феррит BaOґ6Fe2 O3 (ФБ, ферроксдюр). В отличие от магнитомягких ферритов он имеет не кубическую, а гексагональную решетку с одноосной анизотропией. Высокая коэрцитивная сила обусловлена малым размером зерен и сильной кристаллографической анизотропией. Помимо бариевого феррита используются хромбариевый феррит (ХБ) и кобальтовый феррит Технология получения магнитотвердых ферритов в общих чертах похожа на технологию получения магнитомягких ферритов. Однако для получения мелкокристаллической структуры, осуществляют очень тонкий помол (как правило, в водной среде), а спекание проводят при относительно невысоких температурах для избежания роста зерен. Для придания анизотропии магнитных свойств материал текстурируют. Для создания текстуры сметанообразную массу помещают в сильное магнитное поле, которое отключают только после формирования изделия и его полного высыхания. Бариевые анизотропные ферриты маркируются БА, хромобариевые - ХБА, кобальтовые КА. Изотропные, нетекстурированные магниты маркируются БИ, ХБИ и КИ соответственно. Ферритные материалы значительно дешевле металлических. Вместе с тем у них существенно ниже удельный вес. Высокая коэрцитивная сила позволяет изготавливать магниты с малым отношением длины к поперечному сечению. К недостаткам магнитотвердых ферритов следует отнести низкую механическую прочность, хрупкость, высокую чувствительность к изменению температуры. Кроме того при охлаждении до – 60°С и повторном нагреве они теряют ферромагнитные свойства.

3.4.5 Высококоэрцитивные магниты.

К этой группе материалов относят сплавы редкоземельных элементов с кобальтом типа RСo5 или RСо17, а также сплавы железа или кобальта с платиной. Эти материалы обладают рекордной запасенной магнитной энергией, однако, их широкому применению мешает высокая стоимость.

4. Проводниковые материалы

Все проводниковые материалы можно условно разделить на три группы: 1) материалы высокой электропроводности, используемые для изготовления проводников; 2) металлические материалы высокого удельного электрического сопротивления, применяемые для изготовления резисторов и нагревательных элементов; 3) материалы для изготовления контактов. Одной из важнейших характеристик проводниковых материалов является их электропроводность (g): g=nqm (4.1) где: n - концентрация носителей заряда, q - величина заряда, m - подвижность носителей заряда. Очевидно, что у материалов высокой электропроводности и контактных материалов электропроводность должна быть достаточно велика, тогда как электропроводность материалов высокого электросопротивления должна быть мала. Основными носителями заряда в металлических материалах являются свободные электроны, появляющиеся при образовании металлической связи. Как известно металлическая связь образуется между атомами элементов с валентной электронной оболочкой заполненной менее чем на половину. В этом случае валентные электроны отрываются от атомов и обнажается полностью заполненная электронная оболочка. При этом валентные электроны становятся свободными, образуя «электронный газ». Ранее мы отмечали, что чем выше плотность электронного газа, тем плотнее упакована кристаллическая решетка металлов. В этой связи следует ожидать что электропроводность металлов с ГЦК решеткой будет выше, чем электропроводность металлов с ОЦК решеткой. Помимо концентрации электронов на электропроводность оказывает влияние и их подвижность. На подвижность электронов в основном оказывают влияние два фактора: наличие дефектов кристаллической решетки и строение внутренних электронных оболочек атомов. При любом искажении кристаллической решетки распространение электронных волн затрудняется, что аналогично снижению подвижности электронов. Резко снижает подвижность электронов наличие незаполненных внутренних электронных оболочек. В этом случае свободные электроны могут временно захватываться незаполненными внутренними оболочками атомов. Поэтому электропроводность переходных металлов существенно ниже электропроводности обычных металлов.

4.1 Материалы высокой электропроводности.

К материалам высокой электропроводности предъявляются следующие требования: · Высокая электропроводность · Высокая механическая прочность · Технологичность - то есть способность к сварке, пайке, высокая пластичность. · Высокая коррозионная стойкость. · Низкая стоимость. Очевидно, что высокой электропроводностью будут обладать чистые непереходные металлы с ГЦК решеткой (Ag, Cu, Al, Au). Высокой механической прочностью будут обладать металлы с низкой энергией дефекта упаковки или сплавы металлов. Однако в случае образования твердого раствора помимо роста прочности увеличивается и удельное электросопротивление. Поэтому для материалов высокой электропроводности используют лишь такое легирование, когда компоненты не растворяются друг в друге. Так, например алюминий легируют магнием и кремнием, которые образуют интерметаллидное соединение, или легируют плохо растворяющимся в алюминии марганцем. Что касается технологичности, то у всех металлов с ГЦК решеткой высокая пластичность, следовательно, из них легко получаются изделия методами обработки давлением. Поэтому проблема технологичности сводится в легкости пайки и сварки. Рассмотрим свойства наиболее часто применяемых материалов высокой электропроводности. Серебро Наибольшую электропроводность из всех металлов имеет серебро. При комнатной температуре его удельное электрическое сопротивление составляет 0,0150 мкОмґм. Серебро пластично - относительное удлинение при растяжении порядка 50%. Кроме того, серебро обладает высокой теплоемкостью и теплопроводностью и высокой коррозионной стойкостью. У серебра высокая плотность - 10,49 Мг/м3, что в сочетании с плотноупакованной ГЦК решеткой свидетельствует о малом радиусе иона. Поэтому серебро активно диффундирует в керамику, что позволяет создавать прочные покрытия керамики серебром (керамические конденсаторы). К недостаткам серебра как проводникового материала относятся его стоимость, а также взаимодействие серебра с серой с образованием Ag2S. Сульфид серебра относится к вырожденным полупроводникам. С одной стороны, образование сульфида серебра повышает электрическое сопротивление поверхностных слоев, что не допустимо в высокочастотной технике. С другой стороны, в определенных условиях кристаллы сульфида серебра растут в виде тонких усов и в ходе роста могут замыкать участки электрической цепи. Поэтому не рекомендуется применять серебро по соседству с эбонитом, резиной и другими материалами, содержащими серу. Медь Медь – обладает достаточно малым удельным электросопротивлением (0,0168 мкОмґм), пластична и обладает высокой прочностью. Хотя медь относится к той же подгруппе что и серебро и золото, но она более активна и образует соединения с О2 , СО2, Н2О. Поэтому при пайке и сварке меди приходится использовать флюсы – вещества, удаляющие с поверхности материала оксиды. Важно отметить, что химические соединения меди нестойки и удаляются простейшим флюсом – раствором канифоли в спирте или ацетоне. Поэтому медь достаточно технологична. Наибольшее распространение получила медь марок М1 (99,90% Cu) и М0 (99,95% Cu). Основной примесью в меди является кислород, присутствующий в виде закиси меди. В электровакуумной технике применяют безкислородную медь. Алюминий Удельное сопротивление алюминия в 1,6 раз выше удельного сопротивления меди, но алюминий в 3,5 раза легче меди. Благодаря этому при одинаковом сопротивлении и одинаковой длине алюминиевые провода в два раза легче медных, несмотря на большее поперечное сечение. К тому же алюминий дешевле меди. Указанные обстоятельства привели к широкому применению алюминия в электротехнике. Недостатком алюминия является низкая механическая прочность. Отожженный алюминий в три раза менее прочен на разрыв, чем отожженная медь. Для повышения прочности алюминий легируют элементами, плохо растворяющимися в основном металле, или образующими интерметаллидные соединения. Так, при легировании алюминия магнием и кремнием в алюминиевой матрице образуются частицы силицида магния, затрудняющие движение дислокаций. При таком легировании решетка алюминия остается неискаженной и электропроводность алюминия практически не изменяется. Характерной особенностью алюминия является наличие на его поверхности химически стабильной пленки Al2O3. Окисная пленка затрудняет пайку алюминия.

4.2 Материалы высокого удельного сопротивления.

Материалы высокого электрического сопротивления используются для поглощения электрической энергии и преобразования ее в тепло. Очевидно, что к таким материалам будут предъявляться следующие требования: · Высокое удельное сопротивление · Высокая механическая прочность · Технологичность - то есть способность к сварке, пайке, высокая пластичность. · Высокая коррозионная стойкость. · Низкая стоимость. · Низкое значение термо- Э.Д.С. в паре с медью. · Малый температурный коэффициент сопротивления Очевидно, что для того, чтобы материал имел высокое удельное сопротивление, он должен представлять собой твердый раствор одного металла в другом. Причем хотя бы один из компонентов сплава должен быть переходным металлом. Из теории сплавов известно, что неограниченное растворение одного металла в другом возможно при близости размеров ионов и одинаковом типе кристаллических решеток. Рассмотрим некоторые материалы высокого сопротивления.

4.2.1 Сплавы на основе меди.

Константан. Твердый раствор 40% никеля в меди, точнее 40%Ni, 1,5%Mn, остальное медь. Этот сплав маркируется как НММц 58,5-1,5. Наименование этого сплава подчеркивает неизменность его сопротивления при изменении температуры. Практически при изменении температуры от –100°С до +100°С. его удельное сопротивление остается постоянным, то есть температурный коэффициент сопротивления (ar) равен 0. У данного сплава довольно-таки высокое удельное сопротивление (0,5 мкОмґм), он пластичен и прочен. При нагреве на его поверхности образуется окисная пленка, обладающая изоляционными свойствами. Оксидная изоляция позволяет плотно навивать константановую проволоку если напряжение между витками не превышает 1 В. Применение константана для изготовления прецизионных резисторов ограничено высоким значением термо- Э.Д.С. в паре с медью (40 мкВ/°С). Последнее обстоятельство позволяет использовать сплав в термопарах для измерения температур до 500 °С. Никелин. МНМц30-1,5 (68,5% Cu; 30%Ni; 1,5% Mn). Из-за меньшего содержания никеля сплав более дешев, однако его удельное сопротивление меньше чем у константана (r=0.35 мкОмґм). Кроме того, температурный коэффициент удельного электросопротивления сплава отличен от нуля. Главным образом этот сплав используют для изготовления пусковых и регулировочных реостатов. Нейзильбер. МНЦ15-20 (65%Cu, 15%Ni, 20%Zn). Замена никеля более дешевым цинком приводит к существенному уменьшению стоимости сплава. Вместе с тем сплав обладает достаточно высоким удельным сопротивлением (r=0.3 мкОмґм). Столь высокое удельное сопротивление вызвано тем, что у размер иона цинка меньше размера иона меди, а размер иона никеля больше размера иона меди. Поэтому суммарные искажения кристаллической решетки велики, что затрудняет продвижение электронной волны. После наклепа нейзильбер обладает достаточной упругостью, что позволяет использовать его для изготовления упругих элементов (пружин, мембран, сильфонов). Константан не рекомендуется применять при работе в области температур 300-400 °С. При этих температурах, активная диффузия цинка к границам зерен приводит к образованию вдоль границ интерметаллидной пленки, что ведет к охрупчиванию сплава. Манганин. МНМц-3-12 (80%Cu, 3%Ni, 12%Mn). Достаточно дешевый сплав, отличающийся высоким удельным сопротивлением (r=0.45 мкОмґм), и низкой термо-Э.Д.С в паре с медью. Недостатком сплава является низкая коррозионная стойкость и невысокая предельная рабочая температура (<200°С).

4.2.2 Никель-хромовые сплавы.

Нихромы. Классическим никель-хромовым сплавом является сплав Х20Н80 (20%Cr, 80%Ni). При комнатной температуре в никеле растворяется 20% хрома. При этом хотя и сохраняется ГЦК решетка никеля, но она сильно искажается ионами хрома. Это обстоятельство в сочетании с тем, что и никель и хром являются переходными металлами приводит к высокому удельному сопротивлению сплава (r=1,1 мкОмґм). Поверхность нихрома покрыта химически стойкими окислами, которые затрудняют пайку нихрома и защищают его от окисления при высоких температурах. Для повышения механической прочности в нихром вводят титан, молибден, кремний.

4.2.3 Железохромалюминиевые сплавы

Типичным представителем этой группы сплавов является сплав 0Х27Ю5 (23%Cr, 5%Al, остальное железо). Сплав отличается высоким удельным сопротивлением (r=1,1 мкОмґм). Замена никеля на железо приводит к существенному удешевлению сплава, а наличие хрома и алюминия обеспечивают высокую стойкость к окислению. Недостатками сплавов такого типа является низкая пластичность, вызванная образованием интерметаллидных соединений. Таким образом, несмотря на дешевизну сплавы имеют ограниченное применение из-за низкой технологичности (трудность пайки и малая пластичность).

4.2.4 Сплавы на основе благородных металлов.

В ряде случаев требуется высокая стойкость к окислению материала. В этом случае используют материалы высокого сопротивления на основе благородных металлов: серебра, платины, палладия. Типичным представителем таких материалов является серебряный манганин (Ag; 10%Sn; Ag; 10%Sn; едставителем та–20 мкм) проволок такого сплава изготавливают миниатюрные потенциометры и резисторы.

4.3 Материалы электрических контактов

В электрических машинах и аппаратах могут встречаться только две неисправности: пробой изоляции (наличие нежелательных контактов) и отсутствие контакта в нужном месте. В этой связи надежность электрических контактов является чрезвычайно важной задачей. Для того чтобы правильно выбрать материал для контактов, прежде всего рассмотрим виды контактов и условия их работы. Все контакты можно разделить на неподвижные и подвижные. Неподвижные контакты используются для длительного соединения и могут быть зажимными и цельнометаллическими. Подвижные контакты могут быть разрывными и скользящими.

4.3.1 Зажимные контакты

В зажимных контактах («клеммы», болтовые соединения и т.д.) действительная поверхность контакта заметно меньше поверхности налагаемых друг на друга проводников. Это связано с наличием на поверхности сопрягаемых деталей неровностей и слоя окислов. Поэтому чем мягче материал контактов и чем выше его коррозионная стойкость, тем меньше сопротивление контакта. В этой связи контакты обычно облуживают – покрывают слоем олова. Для особо надежных контактов применяют серебрение или золочение. Важно также иметь в виду, что при контакте разнородных материалов (например, меди и стали) происходит активная коррозия химически более активного элемента. Так при контакте стали с медью, будет происходить интенсивная коррозия стали, и появление окислов железа приведет к росту сопротивления контакта. Поэтому в тех случаях, когда необходим контакт стальной детали с медной, обе детали облуживают.

4.3.2 Цельнометаллические контакты

Цельнометаллическими являются сварные или паянные соединения. Основными материалами, образующими цельнометаллические контакты являются припои и сварочные присадки. Припои должны обладать следующими свойствами: · низкая температура плавления (ниже, чем у материала паяемых деталей); · хорошая смачиваемость паяемых деталей; · достаточно высокая механическая прочность · низкое удельное электрическое сопротивление · высокая коррозионная стойкость · низкая стоимость. Принято припои делить на мягкие (с температурой плавления ниже 300°С и пределом прочности 16-100МПа) и твердые с температурой плавления превышающей 300 °С и пределом прочности 100-500 МПа. В качестве мягких припоев обычно используют сплавы свинца с оловом. Такие припои маркируют буквами ПОС с цифрами показывающими содержание олова в припое, например ПОС 62. Выбор в качестве компонентов припоя свинца и олова обусловлен тем, что свинец и олово хорошо растворяются друг в друге в жидком состоянии и плохо растворяются в твердом состоянии. Поэтому у жидкого раствора компонентов выше энтропия, чем у смеси почти чистых металлов в кристаллическом состоянии. Следовательно, у смеси компонентов температура плавления будет ниже, чем у чистых металлов. При содержании олова 61,5% сплав является эвтектическим, то есть имеет минимальную температуру плавления (183 °С). Оловянно-свинцовые припои с марками от ПОС10 до ПОС90 имеют более высокую температуру плавления. Их применение определяется экономическими соображениями (свинец дешевле олова) и в тех случаях, когда требуется высокая коррозионная стойкость (коррозионная стойкость свинца ниже коррозионной стойкости олова). В тех случаях, когда температура плавления припоя ПОС 62 слишком велика применяют более сложно легированные сплавы: сплав Розе (50%Bi, 25% Pb, 25% Sn) с температурой плавления 94 °С, сплав Вуда (50% Bi, 25%Pb, 12,5% Sn, 12,5%Cd) с температурой плавления 68 °С. Увеличение количества компонентов растворяющихся друг в друге в жидком состоянии и нерастворимых в твердом состоянии ведет к росту энтропии системы и снижению температуры плавления. В некоторых случаях (пайка тонких золотых и серебряных проводов) в качестве мягкого припоя используют сплав 25%висмута, 42% олова, 33% таллия. Выбор этого припоя объясняется тем, что в нем золото и серебро не растворяются, поэтому в ходе эксплуатации не происходит утонения проводника. В качестве твердых припоев используют чистую медь, сплавы меди с цинком (ПМЦ), сплавы меди с фосфором и сплавы на основе серебра (ПСр). Цифры в марках медно цинковых припоях показывают содержание меди, а в марках серебряных припоев показывают содержание серебра. В ходе пайки твердыми припоями происходит диффузия материала припоя в материал паяемых изделий, поэтому твердые припои обеспечивают высокую прочность соединений. Помимо припоев, при пайке используют флюсы – вещества, удаляющие окислы с поверхности паяемых изделий и защищающие поверхность расплавленного припоя от окисления. При пайке изделий из сплавов меди мягкими припоями в качестве флюса используют канифоль или ее раствор в спирте или ацетоне. Канифоль – это смесь органических кислот, которые хорошо растворяют окислы меди. При пайке стальных деталей мягкими припоями в качестве флюса используют водный раствор хлорида цинка («травленная соляная кислота») или нашатырь – хлористый аммоний. При пайке твердыми припоями в качестве флюса используют буру, борную кислоту, расплавы хлоридов металлов. После пайки рекомендуется удалять любые флюсы, для того чтобы повысить сопротивление коррозии паяного шва.

4.3.3 Материалы разрывных контактов.

Разрывные контакты периодически замыкаются и размыкаются. При этом между контактными площадками образуется электрическая дуга. Возникновение дуги ведет к росту температуры, а, следовательно, к снижению механической прочности, окислению материала контактов, появляется вероятность их сваривания, а также возможна эрозия материала. Для того чтобы материал разрывных контактов надежно работал, он должен удовлетворять следующим требованиям: ·иметь высокую электропроводность; ·быть устойчивым к коррозии; ·иметь высокую температуру плавления; ·быть твердым; ·иметь высокую теплоту испарения; ·обладать высокой теплопроводностью. Кроме того, материал должен быть дешевым и недефицитным. Удовлетворить всем эти требования одновременно невозможно, поэтому в каждом конкретном случае выбор материала разрывных контактов является достаточно сложной задачей. Рассмотрим примеры выбора материалов разрывных контактов для некоторых случаев. Для малоответственных разрывных контактов (бытовые выключатели) в качестве материала обычно выбирают латунь – сплав меди с цинком. Наличие в сплаве цинка приводит к повышению механической прочности и росту коррозионной стойкости Для ответственных контактов работающих при малых напряжениях и коммутирующих малые токи (контакты маломощных реле) используют серебро. В тех случаях, когда рабочее напряжение на контактах велико, на токи не большие используют металлы платиновой группы (платину, палладий, иридий, осмий, рутений и родий). При коммутации больших токов, когда нагрев контактов велик, используют композиционные материалы (порошки вольфрама или молибдена пропитанные жидкой медью или серебром). Для мощных контактов также используют металлокерамические композиции – серебро и окись кадмия (СОК). При разработке последнего материала учтен тот факт, что при нагреве выше 900°С окись кадмия диссоциирует на пары кадмия и кислород. Давление в дуге возрастает, длина пробега ионов сокращается и дуга гаснет. При снижении температуры пары кадмия взаимодействуют с кислородом, и окись кадмия конденсируется на контакте. Таким образом, время работы контакта резко увеличивается.

4.3.4 Материалы скользящих контактов.

В основном, к материалам скользящих контактом предъявляются те же требования, что и к материалам разрывных контактов. Однако особенно остро ставится вопрос об уменьшении износа при трении. Для снижения износа трения можно повысит твердость материала контактирующих пар и использовать смазку. Естественно, что смазка должна быть электропроводной. Для коллекторов электрических моторов используют холоднодеформированную медь, а для щеток используют графит. Для тяжелонагруженных машин для изготовления щеток используют металлографитовые щетки – медно-графитовые и бронзо- графитовые.

5. Полупроводниковые материалы

Полупроводниками принято называть вещества, электропроводность которых обусловлена перемещением электронов, возбужденных внешними энергетическими воздействиями (нагрев, облучение светом, наложение сильного электрического поля и т.д.). При рассмотрении раздела «Элементы зонной теории твердых тел» мы отмечали, что у полупроводников зона проводимости отделена от валентной зоны зоной запрещенных значений энергии. При поглощении валентным электроном кванта энергии большего и равного ширине запрещенной энергетической зоны, электрон переходит в свободную энергетическую зону и получает возможность перемещаться – менять свою энергию. После ухода электрона из валентной зоны в ней остается незанятое место - дырка. Таким образом, при возбуждении атома в нем появляются два носителя заряда противоположных знаков: электрон и дырка. Очевидно, что для того, чтобы электрон покинул валентную зону и перешел в свободную зону нужно повышение его энергии. Чем выше температура полупроводника, тем более вероятна флуктуация энергии и перескок электрона из валентной зоны в свободную. Обозначим концентрацию электронов n0i, а концентрацию дырок p0i . Индекс i (от слова intrinsic – собственный, присущий) у концентрации электронов и дырок означает, что это собственные носители заряда. В результате процессов возбуждения и рекомбинации при любой температуре устанавливается равновесная концентрация носителей заряда: электронов (5.1) и дырок (5.2) где: n0i - концентрация электронов, p0i- концентрация дырок, W -ширина запрещенной зоны. Коэффициент 2 показывает, что на каждом энергетическом уровне могут быть два электрона. Проводимость полупроводников будет равна: (5.3) где: mп – подвижность электронов, а mр – подвижность дырок. Подвижность электронов и подвижность дырок неодинаковы. Хотя по своей сути, перемещение дырки является перемещением электрона, но движение дырки - это перемещение валентного электрона от одного атома к другому. Валентный электрон сильнее взаимодействует с ядрами атомов, чем оторвавшийся от атома свободный электрон. Поэтому подвижность дырок при собственной электропроводности полупроводников ниже, чем подвижность электронов, и собственная проводимость собственных полупроводником носит слабо выраженный электронный характер.

Рис. 52. Влияние легирования на энергетические зоны полупроводников: а) собственный полупроводник, б) полупроводник, содержащий донорные примеси, в) полупроводник, содержащий акцепторные примеси.

Для большинства полупроводниковых приборов используются примесные полупроводники, то есть полупроводники содержащие небольшие количества примесей. Роль примесей могут играть также дефекты кристаллической решетки – вакансии, дислокации, границы зерен, поры, трещины. Если валентность атома примеси и атомов основного материала отличаются, то атомы примесей будут являться источниками свободных электронов или дырок. Избыток электронов на валентной оболочке атома примеси приведет к появлению дополнительных электронов, а недостаток электронов на валентных электронных оболочках атомов приведет к появлению дырок. Атомы примесей, поставляющих в свободную зону свободные электроны, принято называть донорами, а атомы – поставляющие дырки – акцепторами. Влияние примесей на энергетические зоны полупроводников показано на рис. 52. Те носители заряда, концентрация которых в данном полупроводниковом материале выше, называют основными, а те, концентрация которых ниже, - неосновными. При наличии в полупроводнике атомов примесей – доноров, основ0ными носителями заряда будут являться электроны, и такие материалы называют полупроводниками n-типа. Полупроводниковый материал, легированный атомами акцепторов, называют полупроводником p-типа. При контакте полупроводников p-типа и n-типа появляются p-n переходы – основа всех полупроводниковых приборов. Свойства полупроводников проявляют многие материалы. Среди этих материалов встречаются как элементарные полупроводники: кремний, германий, селен и др., так и химические соединения: карбид кремния, сульфиды и селениды различных металлов, арсениды, фосфиды и антимониды, а также окислы металлов.

5.1 Элементарные полупроводники.

Среди элементарных полупроводников наибольшее техническое применение нашли кремний и германий. Рассмотрим некоторые их свойства. Кремний и германий относятся к элементам 4 группы, также как углерод и олово. Порядковый номер германия – 32, а порядковый номер кремния 14. Иначе говоря, у германия полностью заполнены 3 электронных оболочки, а у кремния – 2 электронных оболочки. Следовательно, энергия связи валентных электронов с ядром атома у германия ниже, чем у кремния. Это обстоятельство приводит к тому, что температура плавления германия ниже, чем у кремния, кроме того, диэлектрическая проницаемость германия выше, чем у кремния.

Рис. 53. Схема зонной плавки. 1 – нагреватели; 2 – зона расплавления. Стрелкой показано направление движения зоны распавления.

Кроме того, сравнительно слабая связь валентного электрона с ядром приводит к тому, что ширина запрещенной зоны германия меньше ширины запрещенной зоны кремния. Наконец, более слабое взаимодействие электрона с ядром приводит к тому, что подвижность электронов в германии выше, чем в кремнии. Поэтом германий обычно используют для изготовления высокочастотных приборов и приборов, коммутирующих большие токи. Легированный кремний используют для изготовления приборов работающих в полях высокой напряженности. Важно отметить, что максимальная рабочая температура кремниевых приборов (до 125°С) выше максимальной рабочей температуры германиевых приборов (до 75°С). Для того чтобы кремний и германий можно было использовать для изготовления полупроводниковых приборов их необходимо тщательно очистить от примесей. На первом этапе очистки их превращают в хлориды и затем, полученные хлориды, подвергают разгонке на ректификационной колонне. Затем, хлориды разлагают водой, очищенной при помощи ионнообменных смол. В результате получаются оксиды германия или кремния. Затем оксиды восстанавливают тщательно очищенным водородом. На заключительном этапе очистки проводят зонную плавку. При зонной плавке примеси увлекаются зоной расплавления и уносятся в конец слитка. После нескольких проходов слиток полупроводника становится чистым. Тогда хвостовую часть слитка, загрязненную атомами примесей, отрезают. Для контроля полноты очистки измеряют сопротивление полупроводника. Схема учистки слитка методом зонной плавки показана на рис. 53. Для того чтобы понять природу очистки материала в ходе зонной плавки рассмотрим влияние наличия примесей на температуру плавления. Как правило, растворимость примесей в расплаве выше, чем их растворимость в твердой фазе. Это связано с тем, что, при наличии атомов примесей в кристаллической решетке, решетка искажается и ее энергия повышается. У жидкой фазы нет кристаллической решетки и нет искажений. Вмести с тем, повышенная растворимость примесей в жидкой фазе повышает ее энтропию.

Рис. 54. Участок диаграммы состояния материала содержащего примеси. Со – исходный состав материала, Ств – состав твердой фазы, Сж – состав жидкой фазы.

Как известно, всякая система стремится к максимуму энтропии, поэтому кристаллизация жидкой фазы, содержащей атомы примесей, начинается при температурах, меньших, чем температура кристаллизации чистой жидкости. Этот эффект активно используют дворники посыпая обледеневшие тротуары солью. Диаграмма состояния выглядит как показано на рисунке 54. Как видно из приведенного рисунка, при контакте жидкой фазы с твердой, твердая фаза обогащается основным элементом и приобретает состав Ств, а жидкая фаза обогащается примесями и приобретает состав Сж. Таким образом при зонной плавке материала с химическим составом Со после кристаллизации твердая фаза очищается до состава Ств, а жидкая фаза обогащается примесями. Выше мы отмечали, что температура плавления кремния выше температуры плавления германия. При зонной плавке германия исходный слиток можно поместить в лодочку из алунда – плавленой окиси алюминия. Очистку кремния в алундовой лодочке провести невозможно, потому что при температуре плавления кремния (1423°С) алунд становится химически активным, и расплав кремния будет насыщаться алюминием и кислородом. Для очистки кремния применяют метод вертикальной безтигельной зонной плавки. Малая плотность и большой коэффициент поверхностного натяжения кремния в жидкой фазе обеспечивают устойчивость фронта кристаллизации. Как правило, направление расплавленной зоны осуществляется снизу вверх. Диаметр получаемых слитков до 100 мм. В принципе для изготовления полупроводниковых элементов пригоден и углерод в модификации алмаза. Однако очистка материала от примесей затруднена высокой температурой плавления при высоких давлениях, при атмосферном давлении углерод не плавится, а возгоняется из твердой фазы (сублимирует) при температуре 3700°С. Столь высокая температура не дает технической возможности производить глубокую очистку углерода от примесей. Хотя в литературе описано использование полупроводниковых приборов из алмаза, их применение ограничено из-за трудностей глубокой очистки, а, следовательно, высокой стоимости. Помимо элементов четвертой группы таблицы Менделеева в качестве элементарного полупроводника используется селен. Из селена изготовляются выпрямители и фотоэлементы. В настоящее время применение селена существенно сократилось.

5.2 Полупроводниковые химические соединения.

Полупроводниковыми свойствами обладают многие химические соединения. В химии полупроводниковых соединений приняты обозначения типа AIIIBV , где AIII – элемент третьей группы, а BV – элемент пятой группы.

5.2.1 Соединения типа AIVBIV.

Одним из важнейших для техники соединений типа AIVBIV является карбид кремния. Взаимодействие кремния с углеродом приводит к усилению ковалентной связи, следовательно, температура плавления карбида кремния будет выше, чем у чистого кремния. Кроме того, у карбида кремния повышается величина запрещенной зоны. Поэтому из карбида кремния можно изготавливать приборы, работающие при более высокой температуре, чем кремниевые приборы.

5.2.2 Полупроводниковые соединения типа АIIIВV.

Эти соединения образуются в результате взаимодействия элементов III–б подгруппы периодической таблицы (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-б подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой). Для соединений такого типа характерен тип химической связи называемой донорно-акцепторной. Этот тип связи представляет собой переход от ковалентной связи к ионной. Физические свойства таких материалов определяются энергией связи, которая уменьшается по мере роста порядкового номера элементов, входящих в состав материала. Подвижность носителей заряда в полупроводниках такого типа ограничивается в основном рассеянием электронов на оптических тепловых колебаниях решетки, под которыми понимают противофазное смещение соседних атомов. Поскольку атомы АIII и ВIV обладают некоторым ионным зарядом, то их противофазное смещение приводит к появлению дипольного момента, являющегося эффективным центром рассеяния носителей заряда. Чем больше разность электроотрицательностей элементов, образующих соединение, тем сильнее выражена ионная составляющая химической связи. Соответственно возрастает рассеяние электронов и дырок на оптических колебаниях и уменьшается подвижность носителей заряда. Многообразие свойств полупроводников типа AШBV привело к их широкому применению в различных технических устройствах. На их основе изготавливают инжекционные лазеры и светодиоды. У арсенида галлия ширина запрещенной зоны близка к ширине запрещенной зоны кремния, а подвижность носителей заряда близка к подвижности носителей заряда германия. Поэтому данный материал является весьма перспективным для изготовления интегральных микросхем с высоким быстродействием.

5.2.3 Полупроводниковые соединения типа АIIВVI

К соединениям типа АIIВVI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Химическая связь носит смешанный ковалентно-ионный характер. Компонента ионной связи в таких соединениях выражена сильнее по сравнению с соединениями типа АIIIВV. С ростом средней атомной массы атомной массы соединений уменьшается ширина запрещенной зоны и снижается температура плавления, одновременно повышается подвижность носителей заряда. Соединения типа АIIВVI применяются для изготовления фоторезисторов, обладающих высокой чувствительностью в видимой области спектра, а также для изготовления люминофоров.

Список использованной литературы

1. Барановский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника (свойства материалов). Справочник. - Киев: Наукова думка, 1975. – 704 с. 2. Богородицкий н.п., Пасынков И.И., Тареев Б.М. Электротехнические материалы. – Л.: Энергоатомиздат. Лениннгр.отд-ние, 1985. – 304 с. 3. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1984. – 208 с. 4. Воробьев Г.А., Диэлектрические свойства электроизоляционных материалов. – Томск:. Изд-во Томского университета, 1984. – 126 с. 5. Губкин А.Н. Электреты. – М.: Наука, 1981. – 191 с. 6. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества. – М.: Атомиздат, 1973. – 472 с. 7. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магнетизма. М.: Наука, 1982. – 192 с. 8. Кайбышев О.А., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. М.: Металлургия, 1987. – 214 с. 9. Курносов А.И. Материалы для полупроводниковых приборов и интегральных схем. М.: Высшая школа, 1975.- 342 с. 10. Материаловедение/. Под ред.Арзамасова Б.Н. М.: Машиностроение, 1986. – 384 с. 11. Металлические стекла /Под ред. Дж. Дж. Гилмана и Х. Дж Лими. – М.: Металлургия, 1984. – 263 с. 12. Пасынков В.В., Сорокин В.С. Материалы электронной техники. М.: Высш.шк.,1986. – 367 с. 13. Пихтин А.Н. Физические основы квантовой электроники и оптотроники. – М.: Высшая школа, 1983. – 367 с. 14. Полухин П.И., Горелик С.С., Воронцов В.К. Физические основы пластической деформации. М.: Металлургия. 1982. – 584 с. 15. Преображенский А. А.,Бишард Е. Г., Магнитные материалы и элементы. – М.: Высш.шк.,1986. – 352 с. 16. Смажевская Е.Г., Фельдман Н.Б. Пьезоэлектрическая керамика. – М.: Сов. радио, 1971. – 199 с. 17. Справочник по электротехническим материалам/ Под ред. Корицкого Ю.В., Пасынкова В.В. Тареева Б.М. – Т 1-3. Л.: Энергоатомиздат. – 1988. 18. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. – М.: Высшая школа, 1975. – 302 с. 19. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. – Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1983. – 160 с. 20. Физические свойства металлов и сплавов / Б.Г. Лифшиц и др.; Под ред. Б.Г. Лифшица. – М. Металлургия, 1980. – 320 с. Контрольные вопросы к первому разделу 1) У какого материала выше плотность и почему? окиси магния или металлического магния 2) У какого материала и почему выше электропроводность? золота или окиси меди 3) У какого материала и почему выше пластичность? стекла или серебра 4) У какого материала и почему выше теплопроводность? алмаза или железа Контрольные вопросы ко второму разделу Пусть имеется два конденсатора одинаковой геометрии (одинаковое расстояние между обкладками и одинаковое расстояние между обкладками), но с разными диэлектриками. Например, бумага и полиэтилен. 1. У какого конденсатора большая емкость? 2. У какого конденсатора большее рабочее напряжение? 3. У какого конденсатора больше срок службы? 4. Как изменится емкость конденсаторов при нагреве? 5. Как изменится емкость конденсаторов при изменении частоты внешнего поля? Вопросы к разделу 3 1. Будет ли алюминий являться ферромагнитным материалом? 2. Почему железо ферромагнитно, а марганец и хром не ферромагнитны? 3. Чистый марганец не ферромагнитен, а сплавы марганца с алюминием или серебром ферромагитны. Почему? 4. Почему температура Кюри железа выше температуры Кюри никеля? 5. Как изменится температура Кюри никеля при легировании его медью? 6. У какого материала выше магнитная проницаемость: меди или никеля? 7. У какого материала выше магнитная проницаемость: технически чистого железа или стали 45? 8. Как изменится магнитная проницаемость железа при легировании его кремнием? 9. Как повлияет пластическая деформация на магнитную проницаемость железа? 10. У какого материала выше индукция насыщения технически чистого железа или пермаллоя 45Н? 11. У какого материала выше индукция насыщения пермаллоя 45Н или пермаллоя 79НМ? 12. У какого материала выше плотность пермаллоя 45Н или феррита 6000НМ? 13. Какой материал предпочтительнее использовать для изготовления сердечников импульсных трансформаторов? Контрольные вопросы к пятому разделу 1. У какого материалы выше подвижность дырок элементарного кремния или элементарного германия? 2. Как и почему изменится подвижность зарядов в германии при его легировании? 3. Почему в ходе зонной плавки происходит очистка материалов от примесей. 4. У какого материала – кремния или германия – выше диэлектрическая проницаемость. 5. У какого материала – кремния или германия – выше подвижность основных носителей заряда при комнатной температуре? ВВЕДЕНИЕ 1. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВ. 2 1.1 Межатомное взаимодействие. 1.2 Типы химических связей. 1.3 Кристаллическая структура твердых тел. 1.4. Дефекты кристаллических решеток. 1.4.1 Точечные дефекты решетки 1.4.2 Линейные дефекты кристаллической решетки. 1.4.3 Поверхностные дефекты кристаллической решетки. 1.4.4 Объёмные дефекты кристаллической решетки. 1.4.5 Энергетические дефекты кристаллической решетки. 1.5 Основы теории сплавов 1.6 Диаграммы состояния сплавов и закономерности Курнакова. 1.7 Элементы зонной теории твердых тел 2. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ 2.1 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ 2.1.1 Влияние температуры на электропроводность диэлектриков 2.1.2 Влияние напряженности поля на электропроводность диэлектриков 2.2 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ 2.2.1 Упругая поляризация 2.2. 2 Виды поляризации релаксационного типа. 2.2.3 Особенности поляризации в активных диэлектриках 2.3 Диэлектрические потери 2 3.1 Влияние температуры на тангенс угла потерь неполярных диэлектриков 2.3.2 Влияние частоты электрического поля на тангенс угла потерь неполярных диэлектриков. 2.3.3 Влияние температуры на тангенс угла потерь в полярных диэлектриках 2.3.4. Влияние частоты электрического поля на тангенс угла диэлектрических потерь для полярных диэлектриков 2.4 Пробой диэлектриков 2.4.1 Электрический пробой газов 2.4.2 Электрический пробой твердых диэлектриков 2.4.4 Электрохимический пробой диэлектриков. 3 МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 3.1 Общие положения 3.2.1 Доменная структура ферромагнетиков. 3.2.2 Кривая намагничивания 3.3 Основные классы магнитных материалов. 3.3.1 Промышленные магнитомягкие материалы 3.3.2 Магнитомягкие материалы для работы в слабых полях 3.4 Магнитотвердые материалы 3.4.1 Промышленные магнитотвердые материалы. 3.4.2. Дисперсионно твердеющие сплавы 3.4.3 Деформируемые магнитотвердые материалы. 3.4.4 Магнитотвердые ферриты 3.4.5 Высококоэрцитивные магниты. 4. ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ 4.1 Материалы высокой электропроводности. 4.2 Материалы высокого удельного сопротивления. 4.2.1 Сплавы на основе меди. 4.2.2 Никель-хромовые сплавы. 4.2.3 Железохромалюминиевые сплавы 4.2.4 Сплавы на основе благородных металлов. 4.3 Материалы электрических контактов 4.3.1 Зажимные контакты 4.3.2 Цельнометаллические контакты 4.3.3 Материалы разрывных контактов. 4.3.4 Материалы скользящих контактов. 5. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ 5.1 Элементарные полупроводники. 5.2 Полупроводниковые химические соединения. 5.2.1 Соединения типа AIVBIV. 5.2.2 Полупроводниковые соединения типа АIIIВV. 5.2.3 Полупроводниковые соединения типа АIIВVI СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ