Курсовая: Отримання кристалічної структури в метастабільних аморфних стрічках на основі заліза

Міністерство освіти і науки України

Запорізький державний університет

КУРСОВА РОБОТА

ОТРИМАННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ В МЕТАСТАБІЛЬНИХ АМОРФНИХ СТРІЧКАХ НА ОСНОВІ

ЗАЛІЗА

Розробив

ст. гр.

(підпис, дата)

Керівник,

(підпис, дата)

Нормоконтролер,

(підпис, дата)

2003

РЕФЕРАТ

Курсова робота: 22 сторінки, 8 джерел, 3 рисунка, 1 таблиця.

Досліджувалося перетворення в аморфній стрічці на основі заліза при дії на

неї різного типу нагрівань .

Метою цієї роботи було дослідження впливу різного типу нагрівань на стан

аморфних стрічок.

АМОРФНА СТРІЧКА, КРИСТАЛІЗАЦІЯ, КРИСТАЛІЧНА ГРАТКА, АМОРФНИЙ СТАН, АМОРФНЕ СКЛО.

ЗМІСТ

Перелік умовних позначень, символів, одиниць, скорочень і термінів. 4

Вступ. 5

1 Аморфні металеві сплави, їх класифікація та властивості 7

2 Кристалізація аморфних металевих сплавів. 10

2.1 Механізми кристалізації аморфних сплавів. 10

2.2 Особливості кристалізації аморфних стрічок на основі

заліза при імпульсному нагріванні лазером. 11

2.3 Особливості кристалізації аморфних стрічок на основі

заліза при тривалому відпалі, та при нагріві з постійною зміною температури. 13

2.4 Особливості кристалізації аморфних стрічок на основі

заліза при імпульсному нагріванні електричним струмом. 18

Висновки. 20

Перелік посилань. 21

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ, СИМВОЛІВ, ОДИНИЦЬ, СКОРОЧЕНЬ І ТЕРМІНІВ

– температура кристалізації

АМС – аморфний металевий сплав

q – густина потужності лазера [МВт/м2]

ВСТУП

Аморфний стан твердого тіла – це одна з найменш вивчених галузей сучасної

фізики конденсованого стану. Його можна визначити як стан з відсутністю

дальнього порядку (відсутністю кореляцій між атомами на великих відстанях)

при збереженні ближнього порядку. Далі мова йтиме головним чином про так

зване металеве скло, тобто про аморфні метали або сплави, які були отримані

переохолодженням розплаву. Аморфні сплави є дуже перспективними матеріалами,

вони володіють високими фізико-механічними властивостями. Недоліком цих

сплавів є низька термічна стабільність, обумовлена тим, що отримані дуже

швидким охолодженням (найбільш розповсюджений метод їх одержання) аморфні

сплави перебувають або в нестабільному, або в метастабільному стані. Перехід

у рівноважний кристалічний стан веде до істотної зміни усіх властивостей цих

сплавів. Саме тому вивченню процесу кристалізації і факторів, що впливають на

нього присвячена велика кількість робіт. [8]

У аморфних металевих сплавів є ще одна властивість: на процес кристалізації в

них можна впливати різними методами. Наприклад різними видами нагріву (при

постійній температурі, при температурі, що змінюється з постійною швидкістю,

імпульсним нагрівом...) аморфного сплаву. На цей час існує достатньо велика

кількість робіт, які були б присвячені впливу на процеси кристалізації

аморфних металевих сплавів різними видами нагріву [1-6].

Отримані гартуванням з рідкого стану аморфні металеві сплави знаходяться у

нерівноважному стані. Тому при різноманітних видах теплового впливу на них, у

докристалізаційних інтервалах температур в аморфних металевих сплавах

відбуваються процеси структурної релаксації, котрі можуть бути пов’язані як

зі зміною топологічного, так і хімічного ближнього порядку. Зміна структури у

межах аморфного стану обумовлює і зміну фізико-механічних властивостей цих

матеріалів. [1]

1 АМОРФНІ МЕТАЛЕВІ СПЛАВИ, ЇХ КЛАСИФІКАЦІЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ

Аморфні метали – це тверді метали та сплави, які знаходяться у аморфному

стані. Експериментально аморфність металевих і неметалевих речовин

встановлюється по відсутності характерних для кристалів дифракційних

максимумів на рентгено-, нейтроно- і електронограмах зразків. Існує чотири

основних метода одержання аморфних металів та сплавів:

1) Швидке охолодження (зі швидкостями 104 – 106 К/с)

рідкого розплаву; отримані аморфні сплави мають назву металеве скло;

2) Конденсація парів, або напилювання атомів на холодну підложку з утворенням

тонких плівок аморфного металу;

3) Електрохімічне осадження;

4) Опромінення кристалічних металів інтенсивними потоками іонів або нейтронів.

Аморфні метали – це метастабільні системи, які термодинамічно нестійкі відносно

процесу кристалізації. Їхнє існування обумовлене тільки сповільненістю

кінетичних процесів при низьких температурах. Стабілізації аморфних металів

сприяє присутність так званих аморфізуючих домішок. Так, аморфні плівки з

чистих металів значно менше стабільні, ніж плівки зі сплавів. Для одержання

металевого скла з чистих металів потрібні дуже великі швидкості охолодження (~

1010 К/с) [7]

Найбільший інтерес станове металеве скло. Воно були вперше отримане в 1960 році.

Основні класи металевого скла: системи

, де - перехідний

або шляхетний метал,

­­­- аморфізуючий неметал, х ≈ 0,2 (наприклад, Pb—Si, Fe—B, (Fe,

Ni)—(P,C)) та сплави перехідних металів

(Ti—Ni, Zr—Cu) чи інших металів (La—Ni, Ga—Al, Mg—Zn) в деяких інтервалах

складів. Багато металевого скла має унікальні механічні, магнітні і хімічні

властивості. Границі текучості і міцності для ряду металевого скла дуже

високі і близькі до так званих теоретичних меж. У той же час металеве скло

має високу пластичність, що різко відрізняє їх них від діелектричного і

напівпровідникового скла. Велика кількість металевого скла при високій

механічній міцності характеризуються великою початковою магнітною

сприйнятливістю, малими значеннями коерцитивних сил та практично повною

відсутністю магнітного гістерезису. Корозійна стійкість деякого металевого

скла на декілька порядків вище, ніж у багатьох кращих нержавіючих сталей.

Серед інших унікальних особливостей металевого скла – слабке поглинання звуку

та каталітичні властивості.

Основні особливості металевого скла, очевидно, пов'язані з їх високою

мікроскопічною однорідністю, тобто відсутністю дефектів структури типу

межзерених границь, дислокацій та т.і. Детальна теорія, що пояснює

властивості і явища в металевому склі, не розвинена і досі.

Термостабільність металевого скла характеризують так званою температурою

кристалізації (при

якій відпал за одну годину часу призводить майже до повної кристалізації

зразка).

варіюється в межах 300 – 1000 К (для найбільш розповсюдженого металевого скла

600 – 800 К). Металеве скло практично стабільне при Т значно менше

(порядку 200 К). Час кристалізації при цьому оцінюються в сотні років.

Розроблено ряд способів виробництва металевого скла, зокрема лиття струменя

розплавленого металу на холодну підложку, що швидко обертається. При цьому за 1

хвилину виробляється до 1 – 2 км стрічки товщиною 20 – 100 мкм, шириною 2 – 100

мм, при цьому довжина такої стрічки практично необмежена.

Аморфні металеві стрічки, отримані осадженням металу на холодну підложку,

звичайно менше термостабільні, ніж металеве скло, і кристалізуються при Т <

300 К. Виключення становлять так звані аморфоутворюючі сплави, одержані

пошаровим напилюванням окремих компонентів (у вигляді моношарів). По

термостабільності вони близькі до металевого скла. З ростом товщини

стабільність плівок звичайно падає. Найбільш вивчені їх електричні і

надпровідні властивості. Температура надпровідних переходів в аморфних металах

може бути як вище, так і нижче, ніж у кристалічних речовинах того ж складу.

Корозійна стійкість аморфних плівок зазвичай більше, ніж кристалів. Але в

цілому їхні фізичні властивості вивчені слабо. Ще в більшій ступені це

відноситься до аморфних металів, отриманих електрохімічним осадженням або

радіаційним впливом на кристали. [7]

2 КРИСТАЛІЗАЦІЯ АМОРФНИХ МЕТАЛЕВИХ СПЛАВІВ

2.1 Механізми кристалізації аморфних сплавів.

Температура кристалізації аморфних металів та сплавів не є постійною величиною

як, наприклад, температура плавлення. Температура кристалізації аморфних

металів залежить від швидкості їх нагрівання. Тому для дослідження процесу

кристалізації використовують два методи: ізотермічний, та при постійній

швидкості нагрівання. Процес кристалізації аморфних металів – це зародковий

процес, тому швидкість процесу кристалізації залежить від швидкості утворення

кристалічних центрів (зародків кристалізації) та від швидкості їх росту. Для

протікання кристалізації необхідно, щоб молекули почали розташовуватися у

визначеному порядку. Для цього процесу рухливість часток повинна бути вища за

певне значення, а це можливе тільки при певному співвідношенні між енергією

молекул, та енергією їх взаємодії. При температурах нижчих за певне значення

енергії теплового руху стає недостатньо для забезпечення взаємного руху

молекул, та кристалізація припиняється. Імовірність кристалізації з’являється

тільки тоді, коли температура підвищується до значення

. [7]

Механізми кристалізації поділяють на чотири типи: поліморфна, первинна,

евтектична та кристалізація з розшаруванням.

Поліморфна кристалізація – це кристалізація, при якій аморфний сплав без

усякої зміни концентрації переходить у пересичений твердий розчин,

метастабільний чи стабільний кристалічний стан.

Первинна кристалізація – це кристалізація при якій відбувається кристалізація

фази, хімічний склад якої відрізняється від складу аморфної фази.

Евтектична кристалізація – це кристалізація при якій проходить виділення двох

чи більше кристалічних фаз.

Кристалізація з розшаруванням – це кристалізація при якій спостерігається

поділ на різні аморфні фази, кожна з яких кристалізується окремо.

Взагалі процес кристалізації аморфного сплаву дуже залежить від технології,

та способу його виробництва.

2.2 Особливості кристалізації аморфних стрічок на

основі заліза при імпульсному нагріванні лазером.

Детальне дослідження структурної релаксації в аморфних металевих сплавах

(АМС) яке відбувається під час різних видів термічної дії, є актуальним як з

точки зору фізики аморфного стану, так і з точки зору практичного

використання магнітом’яких АМС системи перехідний метал – металоїд. Пошук

оптимальних видів термообробок, та їх температурно-часових характеристик для

досягнення наперед заданих фізичних властивостей зразків дає змогу

підвищувати термічну стабільність АМС та поліпшувати їх магнітні властивості.

Структурні зміни в АМС, які були викликані термічною дією, зв’язані з

процесами релаксації, які супроводжуються зняттям залишкових напружень та

зменшенням збиткового вільного об’єму. При цьому відмічається зміна, важливих

з точки зору фізико-механічних властивостей АМС, зокрема магнитом’яких

характеристик. [5]

На цей час у науковій літературі існує дуже незначна кількість робіт, які

були б присвячені вивченню впливу термічної обробки з надвисокими швидкостями

нагріву на структурний стан аморфних сплавів [4, 2, 1].

Розглянемо вплив лазерного нагріву на аморфну стрічку

, яка була виготовлена методом гартування з рідкого стану на диск, що швидко

обертався. При нагріванні був використаний лазерний нагрів з різною густиною

потужності випромінювання, яка досягалась шляхом дефокусування променя і давала

змогу нагрівати поверхневі шари аморфної стрічки до певних температур.

Швидкість нагріву складала при цьому ~ 104 К/с. Особливості

структурного стану зразків досліджувались рефрактометричним методом. Згідно з

даними рефрактометричного аналізу у вихідному (безпосередньо після отримання)

стані всі дослідженні зразки були рентгеноаморфнми, про що свідчила відсутність

на дифрактограмах відображень від граток кристалічних фаз на фоні аморфного

гало.

Лазерна обробка з густиною потужності q = 51,8 МВт/м2 практично не

призводила до зміни дифракційної картини, яка спостерігалась від вихідних

зразків, тобто ознак розвитку кристалізаційних процесів не було виявлено. Але

зовсім незначне підвищення q (до 53,0 МВт/м2) викликало повну

кристалізацію об’єму зразка, дані про структурний стан якого можна було

отримати рентгенографічно. При цьому фіксувались відображення від обох

кристалічних фаз

та . Подальше

підвищення густини потужності випромінювання (аж до руйнування зразків, q = 61

МВт/м2) не викликало зміни зовнішнього виду рентгенограм. Треба

підкреслити, що при всіх застосованих режимах лазерного нагріву надструктурні

максимуми не фіксувались зовсім. [3]

Необхідно зазначити, що кристалізація сплаву

починає відбуватися лише при досягненні досить високих значень густини

потужності випромінювання. Для порівняння: кристалізація сплавів системи Fe-B

починалась при q > 20 МВт/м2, а сплаву

при q > 25 МВт/м2. Крім того після досягнення „стартової” густини

потужності кристалізація досліджуваного сплаву відбувалась настільки

інтенсивно, що виявлялось неможливим отримання „аморфно-кристалічного” стану в

зоні лазерної дії. Той факт, що різниця між густиною потужності випромінювання,

при якій починається кристалізація, і тією густиною потужності, при якій

починається руйнування зразка, незначна (вважаючи, що руйнування зразка

починається при температурі плавлення сплаву), дає підставу вважати, що

температура кристалізації при даних режимах лазерного нагріву (тобто при

використаних швидкостях нагріву та охолодження) є набагато вищою, ніж у випадку

ізотермічних відпалів, чи повільних нагрівів.

2.3 Особливості кристалізації аморфних стрічок на

основі заліза при тривалому відпалі, та при нагріві з постійною зміною

температури.

Для тривалого відпалу, та відпалу з постійною зміною температури були обрані

зразки аморфної стрічки

, яка була виготовлена методом гартування з рідкого стану на диск, що швидко

обертався. Як і в попередньому випадку згідно з даними рефрактометричного

аналізу у вихідному стані всі дослідженні зразки були рентгеноаморфнми, про що

свідчила відсутність на дифрактограмах відображень від граток кристалічних фаз

на фоні аморфного гало.

Зразки сплаву зазнали таких видів термічної дії, які давали змогу нагрівати

їх до певних температур з різними швидкостями: відпалу на протязі 30 хвилин у

захисному середовищі перофіліту з подальшим гартуванням у воду, пічному

нагріву до певної температури зі швидкістю ~ 0,4 К/с також з подальшим

гартуванням.

Ізотермічний відпал при температурі 450°С ініціював розвиток кристалізаційних

процесів: на фоні аморфного гало фіксувався дифракційний максимум, який

відповідав відображенню (110) від гратки твердого розчину

, тобто структура зразка була аморфно-кристалічною. Відпал при температурі 500°С

призводив до деякого зниження інтенсивності аморфного гало і формування на його

фоні інших дифракційних максимумів від гратки

. Після відпалу при 550°С аморфне гало вже не виявлялося. При цьому на

дифрактограмах були присутні як максимуми від гратки твердого розчину

, так і стабільного бориду

. Згідно у сплавах такого типу виникає упорядкування твердого розчину заміщення

кремнію в залізі. Рентгенографічно це проявлялося в тому, що на дифрактограмах

фіксувались ще й додаткові максимуми, обумовлені цим упорядкуванням. Відпали

при більш високих температурах призводили до деякого підсилення інтенсивності

вказаних надструктурних максимумів, що пояснюється зростанням ступеня

упорядкування твердого розчину (при незмінному фазовому складі сплаву).

Термічна обробка шляхом нагріву зразків зі швидкістю 0,4 К/с з подальшим

гартуванням не призводила до помітних структурних змін: послідовність

формування кристалічних фаз залишалась тією ж.

Проте необхідно зазначити, що перші дифракційні максимуми від ОЦК гратки на

основі заліза в цьому випадку фіксувались при більш високій (порівняно з

ізотермічними відпалами) температурі (570°С). Лінії від гратки бориду

і надструктурні максимуми спостерігались лише після нагрівів до 610°С. Нагрів же

до більш високих температур (як і в попередньому виді термообробки) викликав

лише незначне підвищення ступеня упорядкування.

Для порівняння зміни фазового складу аморфної стрічки

при різних видах нагріву підсумкові результати наведені в таблиці 2.1 [2].

Фрагменти дифрактограм від контактної поверхні аморфного сплаву

у вихідному стані та після термічної обробки наведені на (рис. 2.1) та (рис.

2.2) [2]. Зміна електричного опору аморфної стрічки, яка перебувала під дією

постійної зміни температури зображено на (рис. 2.3).

Таблиця 2.1 – Фазовий склад аморфної стрічки

в процесі кристалізації при різних видах та режимах нагріву

Види та режими нагріву		Фазовий склад
Ізотермічні відпали t, °С	<450	A*
	450	A + сл.
	500	А +
	>550	+
Нагрів до заданої температури t, (°С) зі швидкістю 0,2 К/с з подальшим гартуванням	<570	A*
	570	A + сл.
	610	+
	>650	+
Імпульсний лазерний нагрів, q , МВт/м2	<51,8	A*
	53	+
	61	+

Примітки: A* - аморфний стан;

- впорядкований твердий розчин кремнію в залізі;

- сліди впорядкованого твердого розчину кремнію в залізі.

Рисунок 2.1 – Фрагмент дифрактограми від контактної поверхні аморфного сплаву

у вихідному стані (1) та після ізотермічних відпалів на протязі 30 хв при

температурах 500°С (2)

та 550°С (3)

Рисунок 2.2 – Фрагмент дифрактограми від контактної поверхні аморфного сплаву

після імпульсної лазерної обробки з густиною потужності випромінювання q = 51,8

МВт/м2 (1), 56,6 МВт/м2 (2), та 61 МВт/м2 (3)

Рисунок 2.3 – Зміна електричного опору аморфного сплаву

в процесі нагріву зі швидкістю 0,20 К/с

2.4 Особливості кристалізації аморфних стрічок на

основі заліза при імпульсному нагріванні електричним струмом.

Для експерименту була обрана аморфна металічна стрічка

шириною 5 мм., товщиною 20 мкм. Через зразок цієї плівки довжиною 145 мм.

пропускався струм у імпульсному режимі з довжиною імпульсу 1 мс. та

максимальною амплітудою 20 А.

Було використано 2 типи нагріву: ізотермічний, та с постійною зміною

температури [6].

Як і в попередньому експерименту із лазерним нагрівом кристалізація проходила

спонтанно при досягненні деякої потужності імпульсу. Про те, що пройшла

кристалізація свідчили данні рентгеноструктурного аналізу стрічки.

Для випадку з постійною зміною температури спостерігалась кристалізація при 740

К у випадку, коли температура зразка підвищувалася з постійною швидкістю 40

К/хв. Це призвело до кристалізації окремих фаз

та .

ВИСНОВКИ

В цій роботі був розглянутий вплив різного типу нагрівань на рентгеноаморфні

стрічки на основі заліза. Розглядалися процеси кристалізації в аморфній стрічці

при ізотермічного нагріву, нагріву з постійною швидкістю зміни температури та

імпульсному лазерному нагріві.

При відпалі цієї стрічки при постійній температурі проходила кристалізація

різних фаз, склад яких залежав від температури відпалу. При відпалу при

температурі близько 450 °С проходила кристалізація фази

. При відпалу більше ніж 550 °С проходила кристалізація фази

та з’являвся впорядкований твердий розчин кремнію в залізі.

При використанні імпульсного лазерного нагріву зі змінною густиною потужності

проходила кристалізація фаз

та коли значення q

досягало 53 МВт/м2 .

В роботі також був розглянутий вплив нагріву імпульсами електричного струму на

аморфну стрічку у

якій спостерігалась кристалізація при досягненні 740 К.

ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ

1. Брехаря Г.П., Гіржон В.В., Смоляков О.В. Вплив низькоенергетичних

лазерних нагрівань на процеси релаксації у аморфних металевих сплавах. –

Вісник Запорізького державного університету. – 1998. – №1. – С. 90 – 93.

2. Брехаря Г.П., Гіржон В.В., Смоляков О.В., Ястребова Т.С. Особливості

кристалізації аморфної стрічки

під впливом лазерного нагріву. – Вісник Запорізького державного університету. –

1998. – №2. – С. 161 – 166.

3. Гиржон В.В., Смоляков А.В., Ястребова Т.С., Шейко Л.М. Особенности

кристаллизации аморфных металлических сплавов системы Fe-Si-B под влиянием

импульсных лазерных нагревов. – ФММ. – 2002. – т. 93. – №1. С. 64-69.

4. Анпилогов Д.И., Гиржон В.В., Руднев Ю.В., Смоляков А.В. Кристаллизация

аморфной ленты в

условиях изотермических отжигов и лазерных нагревов. – ФММ. – 1996. – т. 82,

вып. 3. С. 110-116.

5. Брехаря Г.П., Гиржон В.В., Смоляков А.В., Немошкаленко В.В. Влияние

термоциклической обработки на структурное состояние аморфных сплавов системы

Fe-B. – Металлофизика и новейшие технологии. – 1997. – т. 19.- №12. – С. 69 –

74.

6. Zaluski L., Zaluska A., Kopcewicz M., Schulz R. Structural changes

and physical properties of Fe-Ni-based metallic glasses rapidly heated by

pulsed electrical currents. – J. Mater. Res., Vol. 6. - № 5, May 1991.

7. Прохоров А.М. – Физическая энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия,

1988 – т. 1 – 5.

8. Глезер А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства,

различия, взаимные переходы. – Рос. хим. ж. – 2002. – т. XLVI. – № 5. – С. 57

– 63.