Курсовая: Дослідження впливу наповнювача на структурну організацію і міжфазну взаємодію в композиційних полімерних матеріалах
ПланЗамість передмови.
Погляд у майбутнє. Провідний проект. Перші ластівки. Плани на майбутнє. Масштаби досліджень.Розділ 1
1.1. Основні уявлення про полімери. Полімери і їх класифікація. Хімічна будова і структура полімерів. Макромолекулярні характеристики і топологія полімерів. 1.2. Структура полімерів. 1.2.1. Загальні характеристики, основні поняття. 1.2.2. Надмолекулярні структуроутворення. 1.2.3. Фазовий стан і фазові перетворення полімерів. 1.3. Формування властивостей полімерів за допомогою наповнювачів. 1.3.1. Роль граничних шарів у формуванні властивостей систем.Розділ 2
2.1. Дослідження густини полімерних композицій в залежності від об’ємного вмісту наповнювача. 2.1.1. Теоретичні розрахунки. 2.1.2. Експериментальні дані. 2.1.3. Порівняння теоретичних розрахунків з результатами експериментального дослідження. 2.2. Дослідження об’ємного вмісту граничного шару в композиції.Висновки.
Використана література.
Замість передмови.Полімерні дисплеї.
Погляд у майбутнє.
Не так давно – під час навчання у 5 – 6 класах середньої школи – я з завмиранням серця мріяв про техніку майбутнього, яка була дуже широко описана у науково-фантастичній літературі. Сьогодні можу сказати, що мрії мої здійснилися – комп’ютер навіть відносно слабкої конфігурації дозволяє одній людині виконати в короткий строк об’єм роботи, що був неможливим для виконання інформаційно-видавничим відділом провідного університету ще 30-40 років тому. Пропоную на мить підняти завісу майбутнього і подивитись які ж перспективи у майбутньому відкриваються дякуючи досягненням науки. (За матеріалами [11]) Кінець робочого дня. Чоловік в офісі тягнеться до монітора і звертає його в легку, як пір’їнка, трубку. Узявши її під руку, він сідає в автомобіль, на передньому щитку якого висвічуються швидкість руху, температура масла й інша інформація. Оскільки в дорожньому русі великого міста часто трапляються затори, приладовий щиток переключається в режим навігаційної системи. У наступного світлофора з’являється декілька секунд для того, щоб переглянути на спідометрі текст останніх повідомлень електронної пошти. Вдома монітор з офісу підвішується посеред кімнати і перетворюється в екран телевізора. Поки що такі сцени є науковою фантастикою, однак нова технологія, що перетворює ці картинки з майбутнього в реальність, уже стоїть біля дверей: полімерні дисплеї, що володіють гнучкістю і малою вагою, здатні приймати будь-яку форму і розміри - від маленьких для мобільних телефонів до екранів кінотеатрів. Монітори, що звертаються, шпалери або фіранки зі здатністю до світіння - можливо усе. Пройшло рівно десять років із тих часів, як дослідники з Кембриджа відкрили цілком нову властивість пластмаси: при певному впорядкуванні молекул полімери, що не проводять починають поводитися подібно світлодіодам із класичних напівпровідників. Ці особливі пластмаси можуть бути використані у всіх типових додатках напівпровідників - від мікрочипів до моніторів. І робота над створенням цих пристроїв уже йде повним ходом. Там же, де в 50-х роках Philips виготовляла свої перші радіолампи, а пізніше і перші LCD- прототипи, сьогодні фахівці працюють над новим проектом - монітором із пластика.Провідний проект
Мал.1 У печі металеві провідники напилюються на шар полімеру |
Мал. 2 Центрифуга для пластика: методика Spin Coating дозволяє створити тонкі шари полімеру (точно так само наноситься покриття на CD) |
Мал.3 Ручна робота: у заповненому азотом ізольованому робочому помешканні фахівці герметично запаюють LEPs у скляні корпуса |
Перші ластівки
Поки полімерні дисплеї виглядають дуже скромно маленькі, прямокутні монохромні дисплеї розідльною здатністю 800х256 пікселів призначені для телефонів або органайзерів на дисплеях яких зможуть відображатися навіть матеріали Internet. LEP дисплей істотно перевершив звичайні плоскі монітори по частині рівномірності кольору і чіткості зображення, він споживає менше струму дає більш високі значення яскравості, і при цьому немає ні єдиного натяку на післясвітіння. Незважаючи на те, що дисплей поки що монохромний однак - у будь-якому бажаному кольорі Навіть синій, найбільше складний у виробництві колір, сьогодні вже реалізований Наступний крок на шляху до масової продукції - інтеграція на єдиному носії різних колірних комірок.Плани на майбутнє
По попередніх планах, Philips у 2002 році повинен почати виробництво кольорових дисплеїв для органайзерів, мобільних телефонів і автомобілів через п’ять або сім років, можливо, декілька пізніше повинні з’явитися і перші кольорові полімерні монітори Крім того, є плани по виробництву пристроїв відображення розміром у декілька квадратних метрів. У віддаленій перспективі, інтерес представляє злиття світних полімерів із чипами і пристроями, що запам’ятовують, які будуть виготовлені із пластмаси. Поряд із полімерними дисплеями, ще одним напрямком досліджень Philips є полімерні комутуючі схеми У ноутбуках майбутнього залишиться лише трохи «звичайних» напівпровідників - всі інші складові частини стануть пластмасовими. Коли налагодиться серійне виробництво, виготовлення LEP-дисплеїв стане набагато дешевше, чим традиційних пристроїв відображення У ідеалі, усі дорогі механічні роботи стануть зайвими, і буде можливим безупинний процес виробництва за допомогою плівкових технологій на конвеєрі. Завдяки численним перевагам - гарній якості зображення, довільній формі, невеликій вазі, світовипромінюючі полімери можуть стати одними з ключових технологій найближчого майбутнього. Однак до досягнення цього ще дуже багато роботи. Розроблювачам прийдеться потрудитися в основному в двох напрямках: досягнення оптимального з відношення яскравості і робочої напруги (чим нижче напруга, тим більше життєвий ресурс дисплеїв і нижче яскравість світіння) і передача кольору в режимі True Color. Для реалістичної передачі кольору необхідна комбінація різних колірних комірок на загальному носії - плівці або скляній пластині Однак для цього дослідникам прийдеться спочатку розробити полімери з необхідними колірними характеристиками і коректні методи керування ними.Масштаби досліджень.
Підприємці, зайняті розробкою полімерних дисплеїв, працюють у різних напрямках, а саме Cambridge Display Technology (CDT) розробляє в першу чергу полімери, що світяться визначеними кольорами, а також базові технології для їхнього виробництва. Хімічні концерни Hoechst/Aventis і Dow Chemical ведуть дослідження в області хімічних компонент полімерів. Фірма Umax розвиває технологію процесів виробництва, Seiko і Epson поставляють частину пристроїв керування напилюванням речовин (видозмінені струминні пристрої дуже раціонально і надійно друкують на плівці комутуючі елементи) Подібні дослідження ведуться і відомими електронними концернами - такими, як Siemens, Bell і IBM Інтенсивні дослідження в області полімерних технологій ведуться й в університетах У Майнці і Байройті розроблені LEP елементи, а в Mapбурзі одна з дослідницьких груп працює над полімерним лазером.Мал. 4 Модель шарів: у скляній оболонці полімерні плівки оточені провідними матеріалами |
Основні уявлення про полімери.
Полімери і їх класифікація.
Сучасний науково-технічний прогрес неможливий без створення нових спеціальних матеріалів, що мають специфічні властивості, які, на перший погляд, навіть немислимі. Це жорсткість й еластичність, твердість і надтекучість, розчинність у воді й нерозчинність, газопроникність та газонепроникність тощо. Такі протилежні властивості, які виключають одне одного, поєднуються в полімерах. Термін полімер акцентує увагу на те, що його макромолекула, тобто молекула полімера, це численні лінійні, розгалужені східчасті або сітчасті (дво - або тривимірні) малі системи, які складаються з однакових або різних елементів. Поняття полімер визначає передусім не склад речовини, а те, як вона побудована. Полімери – це форма організації матерії. Полімерні матеріали являють собою складні системи, з яких можна виділити ряд важливих підсистем (решітка, атом, атомні групи, макромолекули і інші). Всі ці підсистеми зв’язані між собою, тобто на зовнішню дію відгукуються різними властивостями. В цілому для аналізу властивостей таких матеріалів використовують ідеї і методи фізики твердого тіла, термодинаміки і статистичної фізики. Полімери побудовані з макромолекул до складу яких входять десятки і сотні тисяч атомів. В зв’язку з цим такі матеріали мають велику відносну молекулярну масу. Лінійні макромолекули являють собою атомні ланцюги, в яких певні ланки, що утворилися в процесі полімеризації з молекул низькомолекулярних сполук мономерів, багаторазово повторюються.[1] Полімерні матеріали можуть знаходитися в трьох релаксаційних станах - склоподібному, високоеластичному і в’язкотекучому. Відмінність між ними проявляється не тільки в інтенсивності теплового руху структурних елементів, а й в характері деформацій. Так, зовнішня механічна дія на полімер, що перебуває у високоеластичному стані зумовлює пружні деформації а у в’язкотекучому – необоротні, пластичні деформації. Полімерні матеріали поділяються на три основні класи: органічні, неорганічні і кремнійоорганічні. До складу органічних і кремнійоорганічних полімерів входить кисень і водень. Органічні полімери, в порівнянні з неорганічними, мають більш ширше застосування в техніці і становлять більший інтерес в науці. В залежності від способу отримання, фізичних і хімічних властивостей та застосування органічних полімерів їх поділяють на три групи: еластоміри, пластики (пластмаси) і полімерні волокна. Розглянемо деякі основні ознаки цих груп полімерів. 1. Еластоміри характеризуються високоеластичними властивостями при звичайній кімнатній температурі, їх температура склування (температура, при якій полімери при охолодженні переходять в склоподібний стан нижча 0° С. Серед еластомірів найбільш практичне значення мають каучуки. 2. Пластики характеризуються інтенсивними міжмолекулярними взаємодіями. Тому температура силування або плавлення цих полімерів вища 80°С. При звичайних температурах пластмаси знаходяться в твердому кристалічному або аморфному (склоподібному) стані. Пластмаси – важливі конструкційні матеріали, часто – замінники металів. 3. Волокноутворюючі полімери знаходяться в кристалічному стані і характеризуються сильними міжмолекулярними зв’язками. Температура плавлення цих полімерів 100-300°С. Природні і синтетичні волокна є основою для створення текстильних матеріалів і виробів. 4. Біополімери складають основу живої природи і мають специфічну будову.Хімічна будова і структура полімерів.
Незважаючи на величезну кількість атомів, які входять до складу полімерних речовин, хімічна будова їх (порядок з’єднання атомів у макромолекулі) порівняно нескладна. Хімічну будову, наприклад, полівінілхлориду схематично можна показати так: (СН2—СН2—С1)n. Число п вказує на кількість елементарних ланок мономера СН2 — СНС1 — вінілхлориду, що входять до макромолекули, і характеризує ступінь полімеризації полімера. Значення п коливається у великих межах, наприклад, у полістиролу від 1000 до 3000, полівінілхлориду – від 1500 до 3000. Структурні формули полімерів передають тільки порядок з’єднання атомів, а не передають просторового розміщення їх у макромолекулі. Так, атоми вуглецю, що становлять «кістяк» поліетилену – лінійного полімера, утворюють не прямий ланцюжок, а зигзагоподібний (рис. 1.2-1). Елементарні ланки в просторі розміщені по-різному, але структурною одиницею, що чітко повторюється, є один зигзаг, величина якого визначає період ідентичності. Полімери залежно від їхнього походження поділяють на такі: а) природні, які добувають з природних матеріалів, наприклад, полісахариди (целюлоза, крохмаль, білки, нуклеїнові кислоти, пектинові речовини та ін.); б) штучні, які добувають за допомогою хімічної модифікації природних полімерів (наприклад, з целюлози віскозне та ацетатне волокна); в) синтетичні, що їх добувають синтезом низькомолекулярних сполук (мономерів).Рис. 1.2-2. |
Структура полімерів.
Загальні характеристики, основні поняття.
Структура полімерів - це взаєморозміщення в просторі, внутрішня будова і характер взаємодії (зв’язку) між структурними елементами, що утворюють макроскопічне тіло. У даному визначенні використовується термін структурний елемент, який потребує пояснення, і який є запозиченим із статистичної фізики: Структура будь-якого фізичного тіла - це набір поступово ускладнених підсистем, що володіють певною обмеженою автономністю. Число виділених підсистем може бути більшим за одиницю. Наприклад, в металах необхідно розглядати як мінімум дві підсистеми: ансамбль іонізованих атомів, що утворюють - кристалічну гратку; і електронів (електронний газ), що відповідають за макроскопічні електромагнітні властивості. У випадку простих діелектриків виділена система - молекула, в більшості випадків дипольна, а в випадку полімерів - макромолекула, що володіє складною структурою. Структурний елемент - характеристична частинка, яка утворює у величезній сукупності собі подібних відповідну підсистему, яка характеризує рівень структурної організації.[3] Велика заслуга в поясненні характерних властивостей полімерів на структурній основі належить академіку В.А. Каргіну, який встановив, що однією із важливих особливостей полімерів є достатньо велика різноманітність їх надмолекулярних структур.[1] Структурні елементи макромолекул – ланки ланцюгів. Макромолекули, особливо лінійні чи помірно розгалужені, слід виділяти в особливу підсистему, оскільки їх властивості дозволяють пояснити полімерний стан як особливу форму конденсації речовини. Значить, властивості макромолекул (закодована в них структурна інформація) передаються через всі наступні НМО полімерів.Надмолекулярні структуроутворення.
Згідно поглядів Каргіна, Китайгородського і Сломінського полімери являють собою систему, яка складається з кристалічних і аморфних областей, які утворюють єдину складну фазу. При цьому в таких системах спостерігається утворення з десятків щільно складених, переважно паралельно, макромолекул – пачок. Пачкову будову мають жорстколанцюгові аморфні полімери. Більш гнучкі макромолекули легко згортаються в так звані глобули. У результаті подальшої організації “пачок” виникають фібрилярні утворення. Характер таких надмолекулярних структур визначається умовами синтезу полімера і отримання із нього зразків.[1]Фазовий стан і фазові перетворення полімерів.
Полімери можуть знаходитися в кристалічному, рідкому, рідкокристалічному фазовому стані. У кристалічному фазовому стані наявний трансляційний порядок в розміщенні частин макромолекули, що утворює кристалографічну комірку, в рідкому – тільки ближній. Рідкокристалічний фазовий стан є проміжним між кристалічним і рідкім. В рідкокристалічному фазовому стані макромолекули розміщені паралельно одна відносно одної і мають ближній орієнтаційний порядок. Поняття “фазовий стан ” не співпадає з поняттям “агрегатний стан”. рідкий фазовий стан за агрегатним станом може бути твердим (склоподібним чи високоеластичним) і рідким (в’язкотекучим). Фазові перетворення полімерів (фазові переходи) – це перехід речовини із одного стану в інший. при фазових переходах відбуваються зміни температури, тиску, напруги або інших зовнішніх термодинамічних параметрів ; вони можуть супроводжуватись стрибкоподібними змінами термодинамічних і структурних характеристик полімерної системи. Для більшості полімерів характерні фазові переходи першого і другого роду. При фазовому переході першого роду густина і енергія полімерної системи змінюється стрибкоподібно. Прикладами такого фазового переходу може бути кристалізація, плавлення, переходи між рідкокристалічними і аморфними станами. при фазовому переході другого роду стрибкоподібно змінюються такі параметри: теплоємність стисливість, об’ємний коефіцієнт теплового розширення. Такими переходами є перехід феромагнетика в парамагнетик, а в полімерах – температурний перехід через точку розшарування полімерного зразка. Формування властивостей полімерів за допомогою наповнювачів. Для зміни експлуатаційних характеристик полімерних матеріалів і створення гетерогенних систем з новими показниками використовують наповнювачі. Наповнення ВМС зумовлює збільшення міцності, тепло- і термостійкості, жорсткості та інших властивостей систем. Наповнення полімерів - це зміщування полімера з твердою, рідкою чи газоподібною речовиною, яка відносно рівномірно розподіляється в об’ємі утвореної композиції і має чітко виражену границю з неперервною полімерною фазою (матрицею). Наповнення полімерів є одним із способів отримання пластмас, гуми, лакофарбових матеріалів, синтетичного клею. У більшості випадків для отримання наповнених полімерів застосовуються тверді наповнювачі: тонкодисперсні з частинками зернистої (двуокис кремнію, крейда, каолін, метали і т.д.) або пластинчастої (графіт, тальк, слюда) форми, а також різноманітні волокнисті матеріали, що застосовуються у вигляді елементарних волокон, ниток, джгутів, сіток, матів. В особливу групу, серед твердих наповнювачів, виділяють так звані еластифікатори, якими служать полімери з низьким модулем пружності, що використовуються в поєднанні з такими жорсткими полімерами, як полістирол і більшість реактопластів. Численні експериментальні дослідження наповнених полімерних систем підтвердили перспективність використання в якості наповнювачів полімерів високодисперсних металевих порошків, зокрема, порошків нікелю, алюмінію, заліза, золота, молібдену, цинку, сплавів олова, германію і галію та інші. За основу для виготовлення полімерних матеріалів наповнених металами найчастіше використовують (феонолформальдегідні смоли, поліаміди, полівінілхлорид, поліметилметакрилат, полістирол, різноманітні еластоміри. Введення таких наповнювачів сприяє не тільки зміні електропровідності і теплопровідності полімерних матеріалів, а і зміні інших фізико-механічних характеристик. Метали і окисли можуть в полімерних системах виконувати різну роль - бути наповнювачами, пігментами, зшиваючими агентами, стабілізаторами і т.д. Зростаюче виробництво азотних мінеральних добрив і фосфорної кислоти проводить до інтенсивного збільшення відходів ці’ї галузі хімічної промисловості у вигляді фосфогіпсу і огарки. Проведені дослідження і розрахунки показують, що їх можна використовувати в якості наповнювачів, зокрема, для покращання якості виробів на основі полівінілхлориду (ПВХ) і полівінілбутиралю (ПВБ). Необхідною умовою ефективного використання наповнювачів є суміщення компонентів, яке в значній мірі визначає здатність полімера змочувати поверхню частинок наповнювача, яка в свою чергу залежить від характеру полімерного середовища з активними центрами поверхні. Змочування полімерами, які знаходяться у в’язкотекучому або високоеластичному і, по меншій мірі, в розчиненому станах, суттєво відрізняється від змочування низькомолекулярними середовищами. Обмежена рухливість макроланцюгів і надмолекулярних утворень обмежує розтікання полімера по поверхні. Прагнення гнучких ланцюгових молекул до збереження найбільш вигідних конформацій приводить до того, що густина контактів виявляється меншою очікуваної (виходячи тільки з питомої поверхні наповнювача. Таким чином, питання взаємодії полімерів з наповнювачами є предметом багатьох досліджень, поскільки характер взаємодії між компонентами в таких системах набуває вирішального значення і визначає властивості матеріалів, які отримуються. Роль граничних шарів у формуванні властивостей систем. У полімерних композиційних матеріалах значна частина в’яжучого полімера знаходиться під безпосереднім впливом наповнювача. При взаємодії полімерної матриці з наповнювачем на границі їх розділу утворюється граничний шар. Граничний або поверхневий шар речовини поблизу поверхні твердого тіла можна означити як шар, властивості якого змінюються під впливом поля поверхневих сил порівняно з властивостями в об’ємі. Цей шар характеризується ефективною товщиною за межами якої відхилення величин локальних властивостей від їх об’ємних значень стає несуттєвим.[3] Релаксаційні процеси в полімерах, які знаходяться на межі розділу компонентів полімер-наповнювач, викликають теоретичний і практичний інтерес у зв’язку з проблемою створення конструкційних наповнених полімерних матеріалів і знаходження оптимальних умов переробки і експлуатації. Наявність граничного шару приводить до зміни температури силування, механічних характеристик і цілого ряду інших властивостей гетерогенної полімерної системи. Це зв’язано із зміною густини молекулярної упаковки, зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більш масштабних кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею. Зміна молекулярної рухливості приводить до суттєвих змін ефективних характеристик граничних шарів полімерів. На границі розділу полімер-наповнювач відбуваються зміни густин розміщення кінетичних елементів полімерної матриці, в той же час сама поверхня може служити центром формування певних структур. Властивості гетерогенних систем визначаються часткою полімера, зосередженою в граничному шарі.[3] РОЗДІЛ 2 Дослідження густини полімерних композицій в залежності від об’ємного вмісту наповнювача.Експериментальні дані.
Проведемо дослідження густини полімерної системи залежно від вмісту наповнювача. Виготовлення зразків проведемо методом механічного змішування полімера з наповнювачем.[1] Для цього в якості наповнювача використаємо огарку. Перед введенням наповнювача в полімер (використаємо полівінілхлорид ПВХ) його (наповнювач) обезжирюють CCl4 , а потім висушують у вакуумі при температурі 393 К. Потім ПВХ та наповнювач змішуємо і методом гарячого пресування отримуємо зразки для дослідження. При дослідженні фізико-хімічних властивостей полімерних систем для аналізу залежностей властивість-концентрація зручно розглядати вміст наповнювача в об’ємних частках jоб. Технологія формування зразків пов’язана з масовим вмістом наповнювача jм . Між jоб і jм існує взаємозв’язок: r1 – густина полімерної матриці, r2 – густина наповнювача. Розрахунок залежності між jоб і jм наведено у табл. кольорового додатку 1. Визначення густини полімерної композиції виконаємо методом гідростатичного (точного) зважування. [1]. В основу цього методу покладено закон Архімеда. При цьому зважування зразка відбувається у повітрі, а потім повторюється у воді (гідростатичне зважування). Позначимо FA1 – сила Архімеда, яка діє на тіло в повітрі, FТ1 – сила тяжіння, FA2 – сила Архімеда, яка діє на різноважки, FТ2 – сила тяжіння, яка діє на різноважки в повітрі. При рівновазі терезів буде справедливою рівність:FТ1 –FA1=FТ2 –FA2 (1)
Виразивши сили через густину тіл і повітря та їх об’єми та провівши математичні перетворення[1], отримаємо формулу для обчислення густини досліджуваного тіла:(2)
m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які зрівноважують тіло при зважуванні у воді, r0 , rв , rп – відповідно густини досліджуваного зразка, води і повітря. Врахуємо, що під час зважування тіло утримується на нитці, тоді обчислення густини досліджуваного тіла буде проводитись за формулою:(3)
mн – маса нитки, m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які зрівноважують тіло при зважуванні у воді. В результаті виконання досліду була отримана експериментальна залежність значень густини від вмісту наповнювача для системи ПВХ+огарка: Табл. 2.2‑1 Залежність r0 від jоб для системи ПВХ+огарка.jоб, % | r0×10-3(кг/м3) |
ПВХ чистий | 1,34 |
0,1 | 1,35 |
0,3 | 1,37 |
0,5 | 1,39 |
1,0 | 1,41 |
2,0 | 1,43 |
3,0 | 1,44 |
5,0 | 1,45 |
10,0 | 1,46 |
20,0 | 1,52 |
50,0 | 1,77 |
Теоретичні розрахунки.
Для інтерпретації експериментальних даних густини полімерних композицій їх співставляють з теоретичними розрахунками густини. Теоретичні розрахунки проводять за формулами адитивності. Скористаємося формулою для обрахунку густини композиції, яка наведена у [1]:, де (4)
r0 , rп , rн – відповідно густини досліджуваного зразка, полімера і наповнювача, jп і jн – відповідно об’ємний вміст полімера і наповнювача в композиції. Для обрахунків використаємо табличний процесор Microsoft Excel., який дозволяє на основі введених і розрахованих значень побудувати графіки залежностей. Проведені розрахунки і побудований графік дивися у кольоровому додатку 1. Порівняння теоретичних розрахунків з результатами експериментального дослідження. Аналізуючи отримані результати необхідно відмітити існування деякої розбіжності між теоретичними розрахунками і експериментальними даними. Ми бачимо, що густина полімерної композиції ПВХ+огарка зростає з вмістом наповнювача. Найбільш інтенсивно, за дослідними даними, густина композиції зростає в області концентрації вмісту наповнювача від 0,5% до 3 % об’ємного вмісту наповнювача. В області 3% - 7% спостерігається “плато”. Від 10% до 30% відбувається плавне зростання густини композиції. Відмінності, які виникли можна пояснити тим, що при теоретичних розрахунках було використано двокомпонентну модель ПВХ+наповнювач. Для точнішого розв’язку даної задачі необхідно врахувати, що при взаємодії полімерної матриці з частинками наповнювача утворюється міжфазний шар, який суттєво впливає на теплофізичні і властивості гетерогенних систем. В зв’язку з існуванням граничного шару полімерну композицію потрібно розглядати, як трикомпонентну. В результаті густини системи потрібно розраховувати:(5)
r0 , rп , rн, rгш – відповідно густини досліджуваного зразка, полімера, наповнювача і густини граничного шару полімер-наповнювач , jп – об’ємний вміст полімера, jн – об’ємний вміст наповнювача в композиції, і jгш – відповідно граничного шару. Дослідження об’ємного вмісту граничного шару в композиції. Теплофізичні властивості полімерів залежать від їх будови і особливостей протікання молекулярно-кінетичних процесів на молекулярному і надмолекулярному рівнях. При розгляді процесу теплопровідності в полімерах використовують уявлення про теплоперенос в діелектриках. В полімерах розглядають два механізми теплопереносу: 1. Дифузійний перенос, згідно якого отримуються низькі значення l. 2. Зумовлений вібрацією енергетичних структур, при яких термозбудження виникає в у вигляді фононів, що призводить до більш ефективної передачі тепла. Для чистого ПВХ температурна залежність l добре лписується емпіричним рівнянням: l=l0=1,36×104Т –0,2×10-6Т2, де l0 – коефіцієнт теплопровідності ПВХ, рівний 0,148 Вт/м×К при Т = 290К. Для розрахунку l композицій використовують принцип узагальненої теплопровідності, враховуючи, що характерною особливістю структури таких систем являється неперервність полімерної матриці в довільному напрямку і дискретне розміщення частинок наповнювача, а також існування граничного шару на межі поділу фаз. Під час визначення ефективного коефіцієнта теплопровідності випливає, що його значення залежить від коефіцієнта теплопровідності граничного шару[1], а саме l для елементарної комірки рівний:(6)
У формулі (6) фігурує ефективна товщина ГШ –, яка являється однією з кількісних мір взаємодії полімера з наповнювачем. Визначення lгш дозволяє розрахувати об’ємний вміст граничного шару у гетерогенній полімерній системі. Розглянемо метод її визначення запропонований у [1]. В наповнених полімерних системах дисперсна частинка наповнювача оточена ГШ, що являє собою третю компоненту. В області вмісту наповнювача менш критичного (j н<jкр) високодисперсний наповнювач не знаходиться в вузлах регулярної структури, займає випадкові положення в просторі. Хаотичне розміщення частинок наповнювача, в цьому випадку, важко визначити математично, як це можна зробити в кристалічній решітці. Однак, при jн<j кр наповнену систему можна як і раніше моделювати вигляді сукупності частинок наповнювача, розділених полімерним прошарком lп , на яких адсорбований ГШ товщиною lгш .. Таким чином, L= lп+ 2lгш ., де L – відстань між двома частинками наповнювача. В міру зростання вмісту наповнювача в системі все більша кількість полімерної матриці переходить в стан ГШ. Із рівняння адсорбційної ізотерми слідує, що маса ГШ m1 в розрахунку на полімер рівна:m1= М(1 – е-aN) (7)
де a – коефіцієнт пропорційності, N – число частинок наповнювача, М – маса полімерної матриці. Розглянувши ГШ, як сферичний прошарок товщини lгш отримаємо, що ефективний об’єм ГШ полімерної системи, що містить N частинок наповнювача, буде рівним:, (8)
Із рівняння (7) маємо:(9)
Коефіцієнт a визначимо, як міру активності наповнювача, на основі стрибка теплоємності для наповненого і ненаповненого полімера:(10)
При jкр £ jн трикомпонентна система виродиться в двохкомпонентну типу наповнювач-ГШ. Коли буде виконуватись умова jкр = jн, а це можливо для рівномірно диспергованих частинок в полімері, отримаємо залежність:(11)
де rп – густина полімерної матриці. Підсумовуючи необхідно відмітити, що об’ємний вміст граничного шару на межі розподілу фаз полімера і наповнювача впливає на такі теплофізичні характеристики полімерної композиції, як ефективний коефіцієнт теплопровідності та інші. Аналізуючи результати оцінки (табл. 2.3-1), отримані у [1] під час вимірювання l гш можна зробити наступні висновки. Табл. 2.3‑1Композиція | jоб, % | lгш, Вт/м×К | Композиція | jоб, % | lгш, Вт/м×К |
ПВХ+W | 0,07 | 0,18 | ПВХ+Cu | 0,12 | 0,26 |
0,22 | 0,23 | 0,38 | 0,29 | ||
0,37 | 0,24 | 0,64 | 0,32 | ||
2,90 | 0,34 | 1,40 | 0,37 | ||
6,60 | 0,39 | 5,00 | 0,47 | ||
9,50 | 0,42 | 11,00 | 0,52 | ||
14,10 | 0,45 | 16,60 | 0,57 | ||
21,90 | 0,47 | 22,30 | 0,61 | ||
38,70 | 0,50 | 33,10 | 0,64 | ||
50,10 | 0,55 | 50,30 | 0,70 | ||
60,30 | 0,62 | 60,10 | 0,81 |