Диплом: Вода

ВВЕДЕНИЕ

Хотя все в природе взаи­мосвязано и каждая де­таль важна, все же отдель­ные

явления и предметы бо­лее существенны, а другие менее при естественном

рав­новесии как живой, так и не­живой материи. Ведь нель­зя же поставить в

один ряд по значимости палец и сердце. Поэтому вполне за­кономерен вопрос:

какое ве­щество является самым главным, самым важным для нас в окружающем

материальном мире? Ответ на этот вопрос можно дать уверенно и однозначно: это

природная вода. Такой ответ, бесспорно, справедлив, во всяком случае для

нашей планеты Земля.

Человечество во все времена стремилось к познанию этого удивительного вещества –

воды, прекрасно осознавая ее исключительность. Так, еще шесть тысячелетий

назад, у шумеров[1] существовали

космогонические представления, в которых воде уделялась главная роль: «Еще не

было вверху неба, а внизу Земли, но уже царствовали боги океана (Апсу) и моря

(Тиамата)».

В Месопотамии, в Вавилоне (в переводе с аккадского – врата бога),

расположенного на месте более древнего шумерского города Кадингирра, возникла

поэма «О сотворении мира», в который задолго до появления Библии описаны

всемирный потоп и борьба божества, охраняющего мировые воды, с чудовищем

преисподней.

Тысячелетием позже древние египтяне согласно господствующей в их стране

космогонической теории утверждали, что вначале не было ни неба, ни земли;

окруженную густым марком Вселенную наполняла первичная вода.

Две тысячи шестьсот лет назад древнегреческий философ Фалес Милетский считал

воду первоисточником всего сущего.

В средние века алхимики приписывали воде совершенство, обозначая ее в виде

опрокинутого равностороннего треугольника Ñ. «Тела не действуют, если

не растворены» - одно из основных положений алхимии, не утерявшее во многом

справедливости и поныне.

Крупный немецкий профессор А.Ауэрбах писал: «Самое удивительное и самое

лучшее – это вода». Американский физик Дж.Дей и химик К.Девис назвали воду

зеркалом науки. Перефразируя это удачное утверждение, автор с неменьшим

основанием может сказать, что отношение к воде – зеркало ученого-

естествоиспытателя. Чем серьезнее он к ней относится, тем выше как ученый

стоит в ряду своих коллег. Автор обращает также внимание на то, что без

воздуха жизнь возможна (анаэробы), а без воды ее нет.

Известный французский писатель Антуан де Сент-Экзюпери сказал о природной

воде следующее: «Нельзя считать, что ты необходима для Жизни, ты сама Жизнь.

Ты самое большое богатство в мире».

Один из крупнейших специалистов по физической химии воды Э.Х.Фрицман в своей

классической монографии о природе воды [1935] утверждал: «Ни одно из природных

веществ не играет такой выдающейся роли на поверхности земного шара и в

прилегающих слоях, как вода. наука и техника подтвердили старое основное

положение человечества: вода есть то, из чего происходит все, другими словами

название aqua[2] вполне

себя оправдывает: aqua omnia sunt[3]

».

Лучше всех их современных мыслителей значение воды определил крупнейший

ученый, основоположник ряда новых научных дисциплин, биохимик и минералог,

академик В.И.Вернадский: «Вода стоит особняком в истории нашей планеты. Нет

природного тела, которое могло бы сравниться с ней по влиянию на ход

основных, самых грандиозных, геологических процессов. Нет земного вещества –

минерала, горной породы, живого тела, которое ее бы не заключало. Все земное

вещество. ею проникнуто и охвачено».

Вода в нашей жизни – самое обычное и самое распространенное вещество, но с

научной точки зрения это самая необычная, самая загадочная жидкость. Пожалуй,

только жидкий гелий может соперничать с ней за это звание. Однако, необычные

свойства жидкого гелия (такие, как например, сверхтекучесть) проявляются

вблизи абсолютного нуля и обусловлены специфическим квантовыми законами,

поэтому жидкий гелий – экзотическое вещество. Вода же в нашем сознании

является прообразом всех жидкостей, и тем более удивительно, когда мы

называем ее самой необычной.

В чем же заключается необычность воды? Дело в том, что трудно назвать какое-

либо ее свойство, которое не было бы аномальным, т.е. ее поведение (в

зависимости от изменения температуры, давлении и других факторов) существенно

отличается от поведения подавляющего большинства других жидкостей, у которых

оно имеет схожие черты и может быть объяснено из самых общих физических

принципов. К таким обычным, нормальным жидкостям относятся расплавленные

металлы, сжиженные благородные газы (за исключением гелия) и органические

жидкости (например, бензол или спирты).

Жидкая вода при Т = 0°С плотнее, чем лед I, приблизительно на 10%. Это

свидетельствует о том, что структурный беспорядок в жидкой воде обладает своими

преимуществами в смысле упаковки молекул. Каждая молекула воды в воде, как и во

льдах, имеет четырех соседей, и межмолекулярные взаимодействия в воде

определяются водородными связями. Отсюда следует, что водородные связи в жидкой

воде обладают особенностями, допускающими более плотную упаковку молекул, чем

во льду. Чтобы понять, в чем эти особенности, рассмотрим сначала те

экспериментальные факты, которые характеризуют энергетику водородных связей в

воде. К ним относятся данные о длине водородной связи Н – О, о длине связи О –

О, частотах О – О и О – Н колебаний, а также данные относительно

межмолекулярных колебаний. После этого рассмотрим явления переноса, которые

наиболее ярко характеризуют жидкое состояние.

I ОБЛАСТЬ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ ВОДЫ.

На рис. 1 представлены данные Ангела (1975) относительно области

переохлажденного состояния Н2О при различных давлениях Р от

1 до 3000 атм.

Как видно из рисунка, область переохлажденного жидкого состояния захватывает

огромный район существования льда I, практически весь район существования

льда III и большую часть области существования льда II (заштрихованная

область).

Представленная картина показывает, что из сжатой воды можно получить

непосредственно лед II.

Самая низкая температура переохлажденной воды достигается при Р = 2000

атм. и составляет -92°С. Выше 2000-3000 атм. интервал переохлажденного

состояния остается постоянным и составляет •70°С.

Резонно предположить, что структура сжатой жидкой воды с ростом давления

приближается к структурам льдов III и II с сильно изогнутыми водородными

связями. Изгибание водородных связей, уплотнение структуры затрудняет

процессии кристаллизации и расширяет область переохлаждения.

Почему кристалл всегда плавится при температуре плавления, а жидкость

допускает большие переохлаждения?

Природа переохлаждения, по-видимому, связана с тем, что кристаллизация начинает

с образования зародыша – маленького кристалла в жидкости. На образование

поверхности кристаллика в жидкости требуется потратить энергию ~ SUп

, где S – площадь кристаллика, а Uп – энергия, необходимая для

образования единицы поверхности кристаллика. В связи с этим, несмотря на то,

что химический потенциал кристалла

для Т < Тпл меньше, чем химический потенциал расплава

и ( -

) N < 0 •-μN, кристаллизация не всегда происходит.

Полное изменение энергии при образовании зародыша будет определяться

соотношением

.

Пусть , где N – число частиц в единице объема, тогда

Совершенно очевидно, что зависимость от N экстремальна.

В точке максимума и .

Если возник кристалл из

частиц, то дальше кристаллизация пойдет спонтанно. Чем меньше

, тем должно быть больше число число частиц в возникшем кристалле, чтобы

нивелировать роль поверхности по сравнению с объемом.

Это простое рассмотрение показывает, что чем больше

, тем меньше возможная область переохлаждения, и чем меньше

, тем область переохлаждения больше.

В связи со сказанным выше можно предположить, что разность химических

потенциалов молекул Н2О сжатой воды и льдов II и III меньше, чем

воды при Р = 1 атм. и льда I.

Объемная вода не допускает таких больших переохлаждений. Большие

переохлаждения получают для маленьких капелек воды в эмульсиях или для воды в

тонких капиллярах.

Молекула Н2О в жидкой фазе.

Большую информацию относительно усредненной во времени геометрии молекулы Н

2О в жидкой фазе можно получить из данных для трех парных корреляционных

функций жидкой воды:

, и .

Многочисленные исследования

Нартена и его сотрудников (1962, 1971, 1982) показали, что первый максимум

кривой радиального распределения находится на расстоянии 2,85 Å при Т

= 25°С, которое на 6% больше, чем расстояние 2,76 Å (лед I). Площадь под

кривой согласуется с предположением 4, 4 соседа около каждой молекулы Н2

О. Число следующих соседей оказывается большим, чем во льду I h.

Во многих льдах под давление уплотнение структуры сопровождается не просто

увеличением О – О расстояний между ближайшими соседями, а переходом от единого

расстояния между О – О во льду I к набору расстояний во льдах под давлением. В

жидкой воде картина очень похожа. Согласно данным Вэлла и Хорнинга (1965),

полученным ими на основании КР спектров из сравнения зависимости

(валентных частот О – Н связи) от О – О расстояния, распределение длин О – О в

жидкой воде имеет вид, представленный на рис.2. Распределение расстояний О – О

в воде оказывается очень широким. Максимум имеет место при 2,86 Å,

однако распределение длин связи простирается от 2,75 Å до величин, равных

•3,05 Å.

Формы корреляционных функций

и , полученные с

помощью численных расчетов (Доре, 1984) показаны на рис.3 сплошными линиями, а

экспериментальные результаты данных нейронной дифракции показаны пунктиром. Как

видно из представленных рисунков, наблюдается три максимума для

. Первый максимум находится на расстоянии •1,86 Å, второй •3,2

Å, а третий •5,5 Å. Первый максимум соответствует расстоянию

между кислородом центральной молекулы и протонами других молекул, связанных с

ней водородной связью. Второй максимум соответствует расстоянию между

кислородом центральной молекулы и протонами ближайших ее соседей, которые не

участвуют с ней в водородной связи. Третий максимум соответствует расстоянию

между кислородом центральной молекулы и протонами молекул Н2О из

второй координационной сферы.

Как видно из рис.3,

имеет три максимума при r1•2,2 Å, r2

•3,6 Å и r3•6,5 Å. Первый максимум

соответствует расстоянию между протонами центральной молекулы и протонами

молекул первой координационной сферы, участвующих в водородной связи с

центральной. Второй максимум, по-видимому соответствует расстоянию между

протонами центральной молекулы и протонами первой координационной сферы, не

участвующих в водородной связи с центральной, а третий – соответствует

распределению протонов второй координатной сферы относительно протонов

центральной молекулы.

Как видно из представленных данных, расчетные и экспериментальные функции для

хорошо согласуются между собой, в то время как расчетная кривая

не выявляет четкой структуры экспериментальной зависимости от расстояния между Н

­– Н.

Замещение части Н на D приводит к деформации кривой распределения

и практически не сказывается на форме кривой распределения

(Доре, 1984).

Эти эксперименты указывают на неэквивалентность Н и D в жидкой воде.

По данным Паулюса (1981), расстояние OD при 21°С в жидкой воде равно r

OD = 0,98 ± 0,00 Å; rDD = 1,55 ± 0,02

Å; угол DOD = 104 ± 2°.

Свободная молекула в пару имеет rOD = 0,969 Å при той

же температуре, а во льду I/rOD = 1,01 Å.

Эти результаты свидетельствуют в пользу того, что геометрия молекулы Н2

О в жидкой воде изменена меньше, чем во льду I h.

Из данных по рассеянию электронов в жидкой воде (Кальман, 1977) следует, что

геометрия молекулы в жидкой воде близка к свободной молекуле Н2О в

газе. Длина водородной связи в жидкой воде равна 1,85 Å. В ней принимают

участие оба протона. Характерные расстояния между кислородами оказались равными

2,85 Å, 4,5 Å и 7 Å. Была подтверждена тетраэдрическая

координация молекул.

Парадоксы жидкой воды.

1. Жидкая вода при плавлении и р = 1 атм имеет большую

плотность, чем лед. У большинства веществ плотность уменьшается при плавлении.

2. Жидкая вода имеет максимум плотности не в точке плавления, а при

4°С, и ее плотность уменьшается как при увеличении температуры, так и при ее

понижении до температуры возможного переохлаждения, равной при р = 1

атм -39°С.

3. Тепловое расширение в воде для температур ниже 4°C отрицательно:

4. Теплоемкость при постоянном давлении увеличивается с уменьшением

температуры от 18 кал·моль-1­·град-1 при 25°С до 29

кал·моль-1­·град-1 при -39°С.

5. Изотермическая сжимаемость воды растет с уменьшением температуры

от значения ~40·1012 дин/см2 при 50°С до ~73·1012

дин/см2 при -28°С.

Для большинства веществ теплоемкость СР и изотермическая

сжимаемость

уменьшаются с уменьшением температуры и не наблюдается отрицательного

коэффициента теплового расширения.

Какова возможная причина аномалий физических свойств воды при низких

температурах и в области переохлаждения?

Уникальная структура молекулы Н2О допускает сохранение молекулярности

кристаллов льдов в условиях, синхронных в большом объеме как

внутримолекулярных, так и межмолекулярных переходов протонов. Аномалии жидкой

воды особенно ярко проявляются при низких температурах, когда с уменьшением

температуры увеличивается доля линейных водородных связей, увеличивается вклад

локального взаимодействия в UН, растут число дефектов

основы, статическая диэлектрическая постоянная (Ангел, 1978) и изотермическая

сжимаемость.

Для молекул воды с протонным порядком из простых соображений при плавлении

льда I составляет •50% при 4°С.

Если считать, что области синхронных колебаний молекул с внутримолекулярными

и межмолекулярными переходами протонов независимы в жидкости, то можно объем

системы из ансамблей молекул, участвующих в внутримолекулярных и

межмолекулярных переходах, рассматривать как сумму объемов двух состояний

системы.

= 0,92 г/см3 – плотность льда I при Т = 273 К и Р = 1 атм;

= 1,14 г/см3 – экстраполированная плотность льда II при Т = 273 К и Р = 1 атм;

= 1,00 – плотность воды при 4°С;

;

.

Получается, что при Т = 4°С уже 50% молекул Н2О представляют

собой молекулы с протонным порядком, с внутримолекулярными протонными

переходами. С ростом температуры возрастает средне расстояние О – О в воде. Из

данных по расстоянию между кислородами во льдах под давлением и в сжатой воде

следует, что только дальнейшая активация внутримолекулярных переходов протонов

в жидкой воде может объяснить ее физические свойства. Парадоксы жидкой воды

нормализуются в условиях как высоких давлений, так и высоких температур.

Известно, что в жидкой воде и во льдах равновесие сдвигается в сторону

изогнутых водородных связей, увеличения симметрии системы. При этом

нивелируется различие между энергией взаимодействия водородносвязанных и

неводородносвязанных молекул (лед VIII и лед VII).

На основании сказанного мы полагаем, что в основе аномальности воды лежит

уникальность молекулы как симметричного двойного донора и акцептора протонов.

Так как энергии межмолекулярного дисперсионного взаимодействия во льдах 1-й и

2-й групп близки, то осуществление того или иного типа взаимодействия

определяется Т и Р.

При р = 1 атм и низких температурах побеждают линейность водородной

связи и межмолекулярные переходы протонов, а при больших Т и Р

– изогнутость связей и внутримолекулярные переходы протонов.

II СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

Анализ экспериментальных данных и результатов машинного моделирования воды,

выполненных за последние 20 лет, привел к выводу, что структуру жидкой воды

представляет единая сетка широко распределенных водородных связей. Наиболее

ярко жидкость отличается от твердого вещества своими динамическими

характеристиками. Методом ИК и КР спектроскопии оказывается возможным выделить

динамические характеристики локального взаимодействия молекул друг с другом

посредством водородных связей из общего межмолекулярного взаимодействия.

Изотопное замещение части протонов Н2О не дейтроны, с образованием

~5%-ных раcтворов HDO в D2O или в Н2О позволяет

исследовать локальные взаимодействия молекул DOH как в структуре D2

O, так и в структуре Н2О. Характерная особенность перехода от льда к

воде состоит в уширении полосы ОН колебаний молекулы HOD в D2O от

65 см-1 во льду I до 237см-1 в воде при температуре,

близкой к температуре плавления.

Причина уширения полос в спектрах ИК и КР жидкостей не есть свойство

водородных связей, а есть свойство неупорядоченных систем. Статистическая

природа уширения спектральных полос в жидкостях была отмечена Лансбергом.

Ю.И.Наберухин (1980) использовал флуктуационную теорию уширения спектральных

линий в водородосвязанных системах Батуева (1946) для расчета формы контуров

полос в колебательных спектрах воды и водных растворов. Согласно флуктуационной

теории уширения линий широкие полосы валентных колебаний νОН

и νОD молекул HDO в Н2О и D2

O соответственно представляют собой огибающие континуума узких линий набора

осцилляторов, которые составляют ансамбль Гиббса. Широкое распределение

расстояний О – О или О – D расстояний, а следовательно, и частот. С каждой

длинно ОН связана своя частота νОН. Вся совокупность

статистического распределения Н-связи в воде может быть описана статистическим

распределением р(νОН), которое и представляет

собой основу флуктуационной теории Батуева.

Для изотропной составляющей спектра КР интегральная интенсивность осциллятора не

зависит от его частоты в полосе. Этот факт позволил Наберухину вычислить

распределение интенсивности в полосе ОН молекулы HDO в D2O на

основании данных р(ν), и получить хорошее согласие с

экспериментом:

I(ν) • р(ν).

Этот подход показывает, что предположение о статистическом распределении

энергий (частот) водородной связи в жидкости (правомочно).

Распределение интенсивности в полосе ОН и ОD колебаний в Н­2О и D

2O Наберухин рассчитал, учтя взаимодействие одинаковых осцилляторов, и

снова получил хорошее согласие с экспериментом.

Включая в рассмотрение эффекта дальнего порядка – взаимодействия одинаковых

осцилляторов – трансформирует спектр локального статистического взаимодействия

молекул HDO в D2O или Н2О. Ширина линии увеличивается до

500 см-1 и спектр обогащается низкими частотами колебаний,

характеризующими сильные водородные связи (3000 – 3300 см-1).

В работе Шерера и др. (1974) представлена зависимость интенсивности полосы

валентных колебаний OD во льду D2O и во льду 5% D2O и

95% Н2О. Отношение интегральной интенсивности полосы OD в D2

O к интенсивности OD в Н­2О равно •45. Максимум комбинационного

рассеяния ОD во льду D2O расположен в окрестности

см-1, а во льду Н2О – в окрестности ν

•2450 см-1. Область рассеяния от

см-1 до

см-1 включает в себя только эффект дальнего взаимодействия одинаковых

осцилляторов. Ее интенсивность в 20 раз больше интенсивности полосы рассеяния

OD в Н2О.

Таким образом, экспериментальные данные относительно валентных колебаний ОН и

OD свидетельствуют в пользу того, что за гигантскую интенсивность спектров КР

и ИК ответственно взаимодействие большого числа одинаковых осцилляторов. Оно

определяет низкочастотную область спектра КР, которая обычно относится к

наибольшей энергии водородных связей в системе.

Все перечисленные особенности спектров Н2О льдов и Н2О

воды свидетельствуют в пользу того, что основной вклад в интенсивность полосы

ОН или ОD колебаний в Н2О и D2O вносят протонные

переходы, так как только они дают такое большое увеличение интенсивности в

водородных системах. Смещение максимума полосы в спектре КР в сторону меньших

частот свидетельствует в пользу того, что энергия водородной связи,

обусловленная дисперсионным взаимодействием осциллирующих протонов, больше,

чем энергия, обусловленная локальным взаимодействием протонов молекулы HOD в

поле D2O или Н2О.

В табл. 1 предоставлены данные Московица и Микаэляна (1978) для КР спектра воды

при 4°С. Характерной особенностью спектра частот жидкой воды, как и льдов,

служит набор либрационных частот, простирающихся вплоть до частот

деформационных колебаний. В растворах LiBr в воде либрационные частоты

достигают 1300 см-1 (Московиц, Микаэлян 1978). Интенсивность этих

частот крайне высока, и спектр их включает как изотронную, так и анизотронную

составляющие, что означает, что либрации многих молекул связаны между собой,

как и ОН и OD колебания. По данным Рейса (1983) фундаментальные либрации должны

иметь место при 1200 см-1 в Н2О. Мы полагаем, что частоты

1000(720) см-1 в Н2О и D2O соответственно

характеризуют протонные переходы и в жидкой воде, и во льдах.

Деформационная полоса ИК поглощения в воде (табл.1) имеет частоту ν

2 = 1645 см-1 при Т = 20°С и очень слабо зависят от

температуры. Деформационная частота очень мало изменяется при переходе к

свободной молекуле, для которой ν2 = 1595 см-1

(во льду I ν2 = 1650 см-1). Эта частота также

очень мало изменяется и в растворах солей. В солях полистиросульфиновой кислоты

в ряду катионов от Li+ до Fe3+ (Цундель, 1971)

см-1,

причем для Ве2+ равно 6 см-1, для Fe3+

см-1.

Таким образом, частота максимума поглощения деформационной частоты оказывается

удивительно стабильной. При изменении температуры, при растворении солей, при

фазовых переходах все остальные частоты существенно изменяются, частота

ν2 практически остается неизменной. Цундель (1971)

предполагает, что силовая постоянная деформационных колебаний более сложно

связана с процессами межмолекулярного взаимодействия. Аналогичное предположение

о возможной деформируемости угла НОН молекулы Н2О было высказано

Г.Н. Зацепиным (1970).

Таблица 1
Спектр КР воды при Т = 4ºС (Московиц, Микаэлян, 1978)
Н2О	D2О	НDO	Поля­ризация		Характер колебании
50 170 290 470 570 760 1000-2100 1640 2120 3220 3450 3520 3620 3980	50 160 290 350 425 570 700-1500 1200 1550 2400 2520 2600 2680 2970	50 165 290 400 540 700 900-1800 1200 1450 1640 2400 2510 2600 2640 3250 3440 3620	с.п. или д.п. д.п. с.п. с.п. с.п. с.п. с.п. п. п. п. д.п. п. п. п. п. п. п. п. с.п.	1 1,06 1,0 1,34 1,34 1,33 1,4 1,37 1,36 1,34 1,36 1,35 1,37 1,34	трансляция либрация деформация молекул валентные колебания молекул комбинация колебаний

Спектры, измеренные Люком (1965) в широкой области температур от

переохлажденного состояния воды до критической температуры (374°С), показали,

что имеет место непрерывное увеличение интенсивности полосы 3615 см-1

при одновременном уменьшении интенсивности полосы 3420 см-1. Однако

положение критической точки пика 1,1413 мк, соответствующей предполагаемым

свободным ОН группам в воде, существенно отличается от соответствующей точки

максимума свободных ОН групп пара, которая при низком давлении имеет значение

1,1354 мк.

Мы полагаем, что длина волны 1,1414 мк соответствует ОН группам молекул Н2

О, которые занимают районы контактов между областями синхронных осцилляций

протонов. У этих молекул, возможно, более нарушенное, чем в структуре HDO в Н

2О, локальное поле, и для них имеют места протонные переходы. В связи со

сказанным понятно, почему эти группы в воде отличаются от свободных групп пара.

Сравнивая спектры валентных колебаний жидкой воды и разбавленных растворов воды

в CCl4 и CHCl3, Стивенсон (1965) пришел к выводу, что в

жидкой фазе отсутствуют газообразные молекулы воды в количествах, достаточных

для спектрального анализа. Этот факт служит экспериментальным доказательством

непрерывности структуры водородных связей в жидкой воде.

Уорли и Клотц (1966) определили на основании температурной зависимости спектра

HDO в области 1,4 мк энтальпию перехода для групп ОН.О от связанного состояния

к свободному и получили величину

= 2,37 ккал/моль. Результаты многих спектральных исследований, выполненных

разными авторами, показывают, что величина энтальпии перехода от связанного

состояния ОН.О к несвязанному или сильно деформированному составляют

приблизительно 2-3 ккал/моль.

Полосы поглощения 50, 170 и 290 см-1, обнаруженные Кроссом (1937),

Велсом и Хорнингом (1965) и Московицем и Микаэляном (1978), относятся к О – О

колебаниям водородосодержащих молекул. При изотопном замещении Н на D эти

частоты не изменяются.

Спектр КР O – D колебаний при температурах •-25°С свидетельствует в пользу

того, что имеют место два типа связей O – D, которые формируют спектр (Бансиль

и др., 1981). Было обнаружено, что ширина связи аномально сужается при

понижении температуры в области переохлаждения. Эти факты свидетельствуют в

пользу сужения распределений длин и углов в сверхохлажденном состоянии. Мы

полагаем, что это является следствием уменьшения вклада дисперсионного

взаимодействия осциллирующих протонов в общую энергию взаимодействия при малых

Т. На рис.4 вверху показано начальное положение системы пяти молекул Н2

О в линейном приближении. Как видно из рисунка, молекулы 1 и 2

взаимодействуют c центральной молекулой посредством практически линейных

водородных связей. Водородные связи молекул 3 и 4 с центральной

молекулой изогнуты так, как это имеет место во льду II (в данном случае

нарисовано предельное (утрированное) изгибание водородных связей в жидкой

воде), возможно, одновременно, а возможно, независимо, как это показано для

системы (Н2О с D2O). Один протон центральной молекулы

переходит от нее к молекуле 1, а второй протон изменяет свое положение

внутри центральной молекулы, и система переходит в состояние II, как это

показано на рис. внизу. Если внутримолекулярные и межмолекулярные частоты

переходов протонов равны (близки), то дипольный момент молекулы будет

переворачиваться на 180°, а если они различны, то с частотой внутримолекулярных

и межмолекулярных переходов дипольной момент молекулы будет изменять свое

направление •90°С.

На основании данных по сравнению частот либрационных колебаний молекул Н2

О во льду I и в воде можно предположить, что частоты внутримолекулярных и

межмолекулярных переходов протонов одинаковы в воде и равны •1000 см

-1 Из данных по рассеянию нейтронов Тейхейра и др. (1984­)

следует, что протон в жидкой воде в диапазоне температур от +20 до -20°С

диффундирует скачками. Длина скачка практически не зависит от температуры и

равна 1,6 Å (рис.5). Это расстояние равно расстоянию протонов внутри

молекулы Н2О, что свидетельствует в пользу развиваемой нами

концепции.

III ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Основные аномалии воды проявляются в особенностях зависимости от температуры и

зависимости от давления производных термодинамических функций, а именно в

немонотонности их зависимости от Т и Р и часто обратной

зависимости от этих параметров по сравнению с обычными жидкостями при

температурах, близких к температуре плавления, и давления Р = 1 атм.

В дальнейшем мы будем прибегать к сравнению изменения ряда физических свойств

при плавлении льда I и изменением аналогичных свойств при плавлении

четыреххлористого углерода или ртути (обычных жидкостей). Четыреххлористый

углерод выбран нами из-за того, что молекула CCl4 имеет

тетраэдрическое расположение атомов Cl и температура плавления твердого CCl

4 (250,14 К) и температура кипения (348,41 К) близки к соответствующим

температурам для воды. Жидкая ртуть представляет собой типичную простую

жидкость. При плавлении CCl4 энтропия изменяется на 2,31

кал/моль·град, а при плавлении Н2О

= 5,25 кал/моль·град. Соответственно

= 1,430 ккал/моль, а

= 0,578 ккал/моль. Изменение энтальпии и энтропии при плавлении льда значительно

больше (~2 раза), чем аналогичное изменение при плавлении CCl4.

Изменения же энтропии при испарении воды и CCl4 оказываются

значительно ближе друг к другу. Величина

кал/моль·град и

кал/моль·град. Если на эти числа посмотреть, как на характеристики перехода от

порядка к беспорядку, то вода в жидком состоянии значительно более

беспорядочна, чем CCl4.

На рис.6 представлена зависимость от температуры ряда термодинамических величин

для Н2О (Айзенберг, Козман, 1969). Как видно, энтропия Н2

О возрастает при плавлении, растет с ростом температуры в жидком состоянии и

испытывает наибольшее изменение при переходе жидкость – газ. Аналогично ведет

себя и энтальпия. Теплоемкость при постоянном давлении оказывается максимальной

в жидком состоянии. Жидкое состояние как бы представляет экстремум СР

. Свойства теплоемкости других производных от термодинамических функций мы

рассмотрим более подробно в сравнении с аналогичным свойствами ртути.

Теплоемкость

Таблица 2
Теплоемкости ряда веществ в трех агрегатных состояниях
Вещество	Na	Hg	Zn	H2	Cl2	Br2	HCl	CH4	NH3	H2O
CP (жидк.), Кал/моль	736	6,8	7,2	11	14	14	12	11	12	18
CP (тверд.), Кал/моль	8,0	6,7	7,9	13	16	17	15	14	9	9
CP (газообр.), Кал/моль	5,0	-	-	6,88	8,58	8,88	6,68	-	9,94	8,65

Теплоемкость льда имеет очень низкое значение. Она по абсолютной величине близка

к теплоемкости одноатомных кристаллов, таких как Na (табл.2). Теплоемкость

твердого Н2 выше теплоемкости льда. Близкой теплоемкостью к

теплоемкости льда обладает жидкий аммиак.

В процессе плавления теплоемкость металлов практически не изменяется, для

веществ из многоатомных молекул в процессе плавления, как правило, она

уменьшается. Это, по-видимому, связано с тем, что молекулы могут свободно

вращаться в жидкости и не могут свободно вращаться в твердом теле. Для

соединения, таких как Н2О и NH3, теплоемкость в жидком

состоянии много больше, чем теплоемкость в твердом состоянии.

Мы полагаем, что рост теплоемкости Н2О при плавлении льда обусловлен

тем, что для молекулы Н2О в воде, в деформированной температурой

поле соседей, характерны как внутримолекулярные, так и межмолекулярные переходы

протонов. Это означает, что вода может быть рассмотрена как 3N-атомная

связанная система и ее теплоемкость согласно закону Дюлонга и Пти должна иметь

значение 18 ккал/моль.

Увеличение теплоемкости воды при переохлаждении, по-видимому, связано с

гетерофазностью структуры (Ангел, 1973).

Уменьшение теплоемкости при образовании кристалла льда обусловлено, по нашему

мнению, переходом к линейным водородным связям, к анизотропии колебаний

протонов, что приводит к атрофии двух степеней свободы на каждый протон.

Зависимость СV от молекулярного объема, приходящегося на

грамм вещества, для ряда температур и давлений представлена на рис.7 (Линд,

1971): слева для Н2О, справа для ртути. Как видно, СV

воды уменьшается с ростом Т и Р. Теплоемкость ртути по сравнению

с водой очень мало изменяется при изменении Т и Р и имеет

обратную зависимость от давления (теплоемкость ртути растет с ростом давления).

Как видно из рис.7 с ростом температуры воды зависимость СV

от молекулярного объема становится все более похожей на зависимости для ртути.

Можно предполагать, что при температуре, близкой к 270°С, зависимость С

V от молекулярного объема для Н2О потеряет свою

аномальность.

Зависимость (дU/дV)Т от V

Изменение от

молекулярного объема для ртути и воды представлено на рис.8. Как видно,

от V обычной жидкости ртути монотонно растет с ростом молекулярного

объема. Для фиксированного значения V

ртути уменьшается с ростом температуры.

Величина в воде растет с ростом температуры при V = const.

В воде в отличие от ртути зависимость

от V для разных температур оказывается существенно неодинаковой. Так,

при Т = 30°С

имеет максимум в районе V = 0,93-0,94 см3/г. Это означает,

что UT от V испытывает перегиб при этом давлении

или, другими словами, UT сложная функция от V или

r, где r – расстояние между молекулами.

Сопоставление зависимостей СV от V и

от V показывает следующее. В том интервале V, где

растет с ростом V, теплоемкость воды CV наиболее

медленно изменяется с ростом V. Когда же

уменьшается с ростом V, теплоемкость неограниченно растет. Таким

образом, из зависимости

уже при 30°С очевидно, что в воде сосуществуют две возможности взаимодействия

молекул, одна из которых характеризуется максимальным из возможных молекулярных

объемов в жидком состоянии при температурах ниже 30°С, а другая – сжатым

состоянием структуры •2000 бар и выше для температур ниже 30°С. Изменение

энергии водородных связей в воде в рыхлом состоянии при увеличении

молекулярного объема на 0,01 см3/г меньше, чем изменение энергии

водородных связей для «сжатой» структуры с уменьшением молекулярного объема на

0,01 см3/г.

Эта зависимость, как это было рассмотрено раньше, и определяет относительно

маленький интервал переохлаждения при Т = 1 атм и максимальный интервал

переохлаждения при Р•2000 атм, как мы предполагаем.

Зависимость (дS/дV) от V

Изменение энтропии при изменении Т и V определяется двумя членами:

.

Если V = const, то изменение энтропии определяется уже рассмотренной

зависимостью CV:

.

Если же Т постоянно, то

.

Зависимость для

ртути и воды предоставлена на рис.9. Как видно из рис.9, зависимость

от V для воды нелинейна, а для ртути линейна. Для фиксированного

значения V

растет с ростом T для воды и уменьшается для ртути.

Таким образом, особенности зависимости производных термодинамических функций от

V для воды наиболее ярко выражены при малых температурах (

°С) и малых давлениях (

атм).

Зависимость объема и его производных от температуры

Изменение объема с температурой. На рис.10 представлены зависимости

молярно объема воды и льда Н2О и D2O от Т

(Айзенберг, Козман, 1969). Как видно, с ростом температуры объем того и другого

соединения изменяется по-разному. Максимальная разница в объемах D2O

и Н2О наблюдается при Т = 0°С. Объем D2O

приблизительно на 0,1 см3/моль больше, чем объем Н2О при

Т = 0°С. При Т = 100°С эта разница составляет ~0,037 см3

/моль. Зависимости изменения объема от температуры для Н2О и D2

O становятся практически одинаковыми, начиная с температуры ~80°С. Уменьшение

объема воды при плавлении льда I, по нашему мнению, связано с тем, что при

плавлении изменяется динамика водородных связей и активируются в измененном

температурой поле взаимодействующих молекул внутримолекулярные переходы

протонов. Их доля по нашим подсчетам из данных по экстраполированной плотности

льда I к 4°С и экстраполированной плотности льда II к 4°С оказывается

одинаковой при 4°С.

Мы предполагаем, что в воде при 4°С осуществляется в каждой молекуле Н2

О и внутримолекулярные и межмолекулярные переходы протонов, как это показано на

рис.10.

	Рис.10. Зависимость молярного объема воды и льда Н­2О и D2O, Т2О жидких от температуры		Рис.11. Зависимость двух компонент коэффициента объемного расширения воды от температуры.

С целью исследования температурной зависимости «аномальной» составляющей объема

воды выделим из общего объема долю объема, определяемую ростом энергии

локального взаимодействия молекул Н2О с уменьшением температуры ниже

30°С (Зацепина, 1971). Для этого примем, что в районе

К вода ведет себя как обычная жидкость с постоянным коэффициентом объемного

расширения

град-1,

который мы оценили экстраполяцией экспериментального значения

в область высоких температур. Помимо постоянной составляющей

в воде имеет место другая составляющая,

. На рис.11 представлены обе составляющие

. Как видно, для воды помимо характерно для нормальных жидкостей постоянного, не

зависящего от температуры

град-1, имеет место отрицательная составляющая коэффициента объемного

расширения. В область температур, где

объем практически линейно зависит от температуры и может быть записан в виде

V1 = 1,05·10-3 Т + 0,63. Будем считать, что эта

зависимость изменения объема с температурой определяет нормальную составляющую

уменьшения объема воды с уменьшением температуры для всех температур жидкого

состояния. Разность между экспериментальными значениями объема и значениями

V1(T) представляют собой аномальную составляющую температурной

зависимости молекулярного объема воды: V2(T) = V(T) – V1

(T); V2(T) = 3·10-6(T - 433)2; для T<433 К

V(T) – экспериментальная зависимость, V2(T) – уменьшающийся с ростом

температуры вклад в молекулярный объем, который определяется аномальную

зависимость V(T). Для V2 коэффициент объемного расширения всюду

отрицателен и уменьшается (по модулю) с ростом температуры. Таким образом,

экспериментальная кривая изменения объема с температурой жидкой воды

качественно может быть представлена суммой двух компонент

V(T) = 0,63+1,05·103T+3·106(T - 433)2

в районе температур 263 – 433 К.

Изотермическая и адиабатическая сжимаемость. Изотермическая сжимаемость

воды при температуре Т = 0°С в четыре раза больше, чем изотермическая

сжимаемость льда. Зависимость изотермической сжимаемости льда и воды от

температуры представлены на рис. 12 на основании данных работы Келла (1967).

Как видно, максимальное изменение в представленном интервале температур

сжимаемость испытывает при плавлении.

С ростом температуры сжимаемость уменьшается, и при

50°С сжимаемость изменяет знак производной и приобретает температурную

зависимость, аналогичную температурной зависимости сжимаемости обычных

жидкостей.

Сжимаемость воды и льда по сравнению с сжимаемостью других веществ мала

(табл.3). Малую сжимаемость воды по сравнению с другими жидкостями и

Таблица 3
Сжимаемость ряда веществ в интервале температур от (5-30ºС)
Т, ºС			Метанол	Бензин
	Н2О	D2O
5	51,6			84,2
10	48,7		114,9	88,5
15		49,25	118,8	92,2
25	46,6	48,18	122,7	95,6
20		47,40	126,9	99,7
30	45,8	46,76	131,0	103,1

большую сжимаемость воды при Т = 0°С по сравнению с сжимаемостью льда и

сжимаемостью воды при Т = 50°С объясняют особенности водородных связей

во льду и в воде.

Термодинамические свойства воды при переохлаждении.

Обнаружены в ряде работ Минэсяна и др. (1981), Ангела и др. (1973, 1976)

аномалии коэффициента расширения, теплоемкости и сжимаемости в

переохлажденной воде.

В работе Минэсяна и др. был измерен экспериментально коэффициент объемного

расширения воды в

интервале температур 28 - 120°С.

На основании данных для

авторами была рассчитана изотермическая сжимаемость из соотношения

и теплоемкость СР из соотношения

Полученные результаты привели авторов к выводу, что при Т = - 45°С и

давлении Р = 1 атм должна иметь место

-точка для перечисленных выше величин.

Аналогичная зависимость для статической диэлектрической постоянной и

электропроводности была получена Ангелом и др.(1978).

Общая формула для описания поведения функции в окрестности

-точки может быть записана в виде

,

где - изучаемый

параметр, = 228 К;

и - коэффициенты. По

данным Ангела,

увеличивается от 85 при 0°С до 107 при -35°С, а

(ом-1·см-1) изменяется от –4,4 при 0°С до –5 при 35°С,

т.е. уменьшается с уменьшением температуры от 0°С до -35°С.

IV СТАТИЧЕСКАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОСТОЯННАЯ

Диэлектрическая постоянная вещества

зависит от поляризуемости частиц, входящих в состав диэлектрика, от их числа в

единице объема и от их взаимного расположения и, следовательно, представляет

собой довольно сложную структурную характеристику вещества.

Статическая диэлектрическая постоянная в анизотропной среде, каковой является

лед I, представляет собой тензор и характеризуется двумя компонентами:

ε2 и εz, где ε2

- компонента ε в направлении, параллельном оси С кристалла льда I

h, εz - компонента в направлении, перпендикулярном

оси С. В жидкой воде

не зависит от направления, и ее значение при T = 0°C несколько меньше, чем

величина εz во льду I (рис.13).

Так как плотность воды больше, чем плотность льда I, то можно было бы ожидать,

что в воде будет

больше, чем во льду I. То, что это не так, свидетельствует в пользу того, что

при плавлении изменяются или две другие переменные, или какая-то одна из них,

от которых зависит

, а именно поляризуемость определяющих

частиц и их взаимное расположение. Уменьшение

при плавлении и последующее уменьшение

при нагревании Попл (1951) объясняет изгибанием водородных связей (1.12).

Наибольшее изгибание связей имеет место при плавлении. По Поплу, среднее

отклонение от угла водородной связи при 0°С составляет ~26°С и растет с ростом

температуры. В своем расчете статической диэлектрической постоянной Попл

пользуется формулой Кирквуда (1939).

В основу этой формулы была положена модель четырехсвязанной молекулы воды с

экспериментальными углами между связями. Допускалось свободное вращение

молекулы водорода вокруг ОН связи. Для

было получено следующее выражение

,

где N – число Авогадро; V – объем, занимаемый грамм-молекулой

воды; - дипольный

момент фиксированной молекулы в произвольной сферической области диэлектрика;

- средний дипольный момент выбранной произвольно сферической области диэлектрика

при фиксированном ,

- поляризуемость;

,

где Z – число ближайших соседей;

характеризует средний угол между молекулами-диполями:

,

и

- относительные ориентации при вращении ближайших соседей. Согласно Фрелиху

(1960),

,

где - дипльный момент молекулы воды в вакууме; .

Оценку Попл провел в

предположении изгибания водородных связей. Его оценка показала, что в его

модели всеми соседями, кроме четырех первых, можно пренебречь. Значение g

, учитывающее взаимодействие только с четырьмя первыми соседями, у него имеет

следующий вид:

,

где - постоянная изгибания водородных связей:

;

Е – энергия изгибания водородных связей, определяемая как

, где и

- углы изгибания водородных связей.

и Z Попл оценивает из радиальной функции распределения

= 3,78∙10-13эрг∙рад-2. Величина g

уменьшается как с ростом Т, так и с ростом давления. Так, при Т =

0ºС g = 2,91, а при Т = 70ºС g = 2,68.

Проведенный расчет

привел автора к правильной температурной зависимости

, которую определил рост угла изгибания водородных связей с ростом температуры.

Однако абсолютные значения

разошлись с экспериментальным данными, они оказались на 20% меньше.

Харрис и Олдер (1953) в свеем расчете диэлектрической постоянной воды и других

полярных жидкостей воспользовались методом Кирквуда. Однако они исключили из

рассмотрения искажения поляризуемости молекул в процессе взаимодействия и

предположили, что действие внешнего поля на сферический образец диэлектрика в

вакууме не сопровождается изменением поляризуемости, как это получилось у

Кирквуда, а состоит лишь в изменении ориентации постоянных диполей. При этом

если положить постоянный дипольный момент молекулы диэлектрика равным нулю, то

поляризация должна удовлетворять уравнению Клаузиуса-Моссоти. Их соотношение

для имеет вид

.

Если = 0, то получаем

,

или

.

Таблица 4
Данные для , экспериментальные и вычисленные рядом авторов
Н2О
Т, ºС	g	(Кирквуд, 1939)	Фрелих, 1960)		(Харрис, Олдер,1953)	эксп(Оуэн, Миллер,1961)
0,0	2,60	71,9	73,0		90,7	88,2
25,0	2,55	63,8	64,0		79.9	78,5
62,0	2,49	53,0	53,0		65,7	66,4
83,0	2,46	47,8	48,0		59,6	60,4
D2О
Т, ºС	расч. D2O (Харрис, Олдер, 1953)			эксп (Оуэн, Миллер, 1961)
5,0	87,9			85,9
25,0	79,5			78,25
62,0	65,5			66,1
83,0	59,4			60,1

Оценку Харрис и

Олдер заимствовали у Попла и получили для воды замечательное (в пределах 3%)

согласие абсолютных значений с эксериментом и правильную температурную

зависимость (табл.4). Они произвели расчет

и для тяжелой воды D2O c той же константой изгибания водородныйх

связей , с тем же

числом соседей и тем же молярным объемом, как в обычной воде. Они учли только

различную поляризуемость свободных молекул Н­2О и D2O.

Согласие при этих предположениях эксперимента и расчета оказалось весьма

хорошим.

Таким образом, результаты анализа данных относительно величины и температурной

зависимости в

жидкой воде показывают, что основную роль в

межмолекулярном взаимодействии в воде играет деформация водородных связей в

жидкой воде по сравнению со льдом I.

Значение g для воды больше 1 при всех температурах и давлениях. Это

означает, что локальное взаимодействие посредством водородных связей пяти

молекул воды обусловливает суммацию дипольных моментов (g бывает меньше

единицы, если молекулы какой-либо жидкости ассоциированы в пары или кольца).

Очевидно, что с увеличением напряженности внешнего электрического поля внешнее

поле будет конкурировать с внутренним полем, что должно проявиться в изменении

g.

Это изменение можно представить чисто формальным разложением g по

степеням Е. Нечетные степени не включаются в разложение, так как g (-E)

должно быть равно g (Е). Зависимость

от напряженности поля Е представлена на рис.14 (Джонс, 1974).

Начиная с напряженностей Е•105 см-1,

зависит от поля нелинейно. Это означает, что внешнее поле Е•10

6В∙см-1 уже конкурирует с водородными связями и уменьшает

g.

Так как большинство изменений выполняется в полях меньших напряженностей, то

эффект изменения g от Е можно не учитывать.

Выводы

1. Геометрия молекул Н2О в жидкой воде и

разреженном пару практически одинакова.

2. Область существования переохлажденной воды

простирается от температуры переохлаждения -39ºС при р = 1 атм, до

максимальной температуры переохлаждения -92ºС при Р = 2000 атм.

3. Наблюдается широкое непрерывное распределение

водородных связей в воде от расстоянии 0 – 0, равного 2,75 Å до

расстояния 0 – 0, равного 3,1 Å с максимумом при 2,86 Å.

4. Функции радиального распределения

и характеризуются

тремя выраженными максимумами.

5. Контуры валентных колебаний ОН и OD в Н2О

и D2O имеют ширину •500 см-1 и характеризуются

интегральной интенсивностью, большей в •50 раз, чем интегральная

интенсивность контура ОН колебаний молекулы HDO в жидкой Н2О для

изотопной компоненты комбинационного рассеяния.

6. Контуры либрационных колебаний захватывают от 400 –

1600 см-1, имеют изотопную компоненту и большую интегральную

интенсивность, что свидетельствует о их связанности друг с другом и

деформационными колебаниями молекул Н2О.

7. Минимум объема воды Н­2­­О при 4ºС

обусловлен особенностью межмолекулярного взаимодействия системы Н­­2

О, в которой число межмолекулярных переходов протонов равно числу

внутримолекулярных переходов.

V ЯВЛЕНИЕ ПЕРЕНОСА

Жидкость отличается от твердого тела главным образом текучестью. Обладая

приблизительно таким же объемом, как и твердое тело, жидкость представляет

собой связанное состояние молекул, стабильное при более высоких температурах,

чем кристалл (Р = const). Энтропия жидкости обычно много больше, чем

энтропия кристалла, и устойчивость жидкого состояния определяется возрастанием

внутренней энергии жидкости при плавлении. В самом деле, при плавлении

,

или , а так как , то и .

Так как поступательное движение молекул в жидкости является наиболее

характерным свойством жидкого состояния, то весьма возможно, что именно оно

и определяет высокий уровень внутренней энергии жидкости по сравнению с

кристаллом. Исследование явлений переноса в жидкости, которые характеризуют

кинетические свойства жидкости и определяются характером межмолекулярного

взаимодействия, представляет собой очень важный метод исследования жидкости.

Как и в случае структурных теорий жидкого состояния, траектория движения

частицы в жидкости обычно описывается двумя способами. В квазикристаллической

модели Френкеля движение частиц складывается из большого числа осцилляций

частицы вблизи некоторого равновесного положения в ячейке, образованной

ближайшими соседями частицы, и редких, но больших (по сравнению с диаметром

частицы) скачков в новое равновесное положение. Поток частиц в заданном

направлении определяется концентрацией вакансий и скоростью преодоления

барьера. Приложенные к жидкости сдвиговые напряжения вызывают несимметричные

искажения барьера, в результате чего возникает поток частиц в

преимущественном направлении.

Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для

перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа

возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана

, где - свободная

энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости

коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис.15 сплошной

линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры,

измеренной по Т-мерке (диффузия НТО) в Н2О (Уанг, 1965), и

текучесть воды (Стокс, Миллс, 1965)

, нормированная к значению D в точке Т = 30ºС. Как видно из рис.15,

такой подход обоснован лишь в первом приближении.

Все теории, построенные на этом принципе, не учитывают необратимости

процессов движения молекул. Степень необратимости процесса можно оценить из

соотношения времени релаксации возбужденного состоянии и времени перескока

молекулы из одного положения в другое. Ели эти времена сравнимы, то процесс

необратим.

В модели Ван-дер-Ваальса принимается, что частица движется свободно между

упругими жесткими соударениями, определяемыми отталкиванием независимо от сил

притяжения (полностью некореллированные движения).

Действительность должна соответствовать промежуточной ситуации между этими

крайними воззрениями. Сильное увеличение подвижности в жидкости, ее текучесть,

по-видимому, свидетельствует о том, что или некоррелированные взаимодействия в

жидкости играют важную роль, или механизм корреляции в жидкости отличается от

механизма корреляции в твердом теле. Кирквуд при вычислении коэффициента трения

в жидкости предполагал, что корреляция вносит свой вклад и изменяет

прямолинейное движение частиц жидкости между упругими столкновениями. Они

движутся по искривленным траекториям на длине свободного пробега, кривизна

которых определяется мягкими взаимодействиями, определяемыми притяжением.

Поэтому движение частиц сопровождается значительным изменением импульса. В воде

корреляция движения молекул, по-видимому, велика и играет существенную роль в

межмолекулярном воздействии.

Масштабы времени

Масштабы времени, характеризующие кинетические процессы в жидкости, условно

можно разделить на макроскопические и микроскопические (Скофилд, 1971).

Макроскопические масштабы времени определяют объемные свойства жидкости и

связаны с явлениями переноса: вещества, энергии и импульса. Макроскопические

времена определяют скорость распространения тепла, скорость диффузии,

скорость затухания звука. Все эти процессы зависят от длины волны возмущения.

Если длина волны возмущения достаточно велика, то при изучении влияния

возмущения на плотность системы, которая характеризует структуру жидкости,

обычно рассматриваются независимо флуктуации энтропии и давления. Выбор тех

или других переменных связан с формализмом, который дает возможность выразить

термодинамические функции и их производные через равновесные функции

распределения жидкости.

Флуктуации давления при достаточно больших длинах волн распространяются со

скоростью звука СS:

,

где -

адиабатическая сжимаемость, ВS – адиабатический модуль

сжатия, -

равновесная плотность. Условие адиабатичности распространения зависит от

скорости затухания флуктуаций энтропии, которая в свою очередь определяется

процессами диффузии тепла. Распространение возмущения можно считать

адиабатичным, если флуктуация энтропии, захватившая область длины волны, не

успевает диссипировать за время порядка одного периода колебаний. Пусть t

1 - время периода одного колебания звуковой волны с длиной волны

, где - волновой

вектор:

.

Время распространения тепла на расстояние порядка длины волны – t2

. Скорость диффузии тепла определяется коэффициентом температуропроводности

DS

,

где К – коэффициент теплопроводности, СР – теплоемкость при

постоянном давлении. Время

Условие адиабатичности состоит в соотношении

или

,

В противоположном предельном случае

имеет место изотермическое распространение возбуждения.

Скорость затухания звуковых волн при адиабатическом распространении определяется

динамической вязкостью среды

. Динамическая вязкость, рассчитанная на единичную плотность, носит название

кинематической вязкостью и имеет размеренность L2T-1

:

.

Динамическая и кинематическая вязкости представляют собой сумму двух

составляющий -

объемной вязкости и

- сдвиговой вязкости:

.

Время распространения импульса возмущения, определяющего затухание звука на

расстоянии порядка длины волны

. Время смещения молекулы на расстояние порядка длины волны

.

Таблица 5
Временные и пространственные масштабы для ряда веществ в точке плавления
Свойство	Обозначение	Аргон	Натрий	Вода
Скорость звука	, см/с	0,9∙105	2,5∙105	1,4∙105
Средняя скорость теплового движения	, см/с	1,32∙104	3,65∙104	3,54∙104
Коэффициент температуропроводности	, см2/с	8,7∙10-4	6,5∙10-2	1,35∙10-3
Коэффициент самодиффузии	D, см2/с	1,84∙10-5	6,3∙10-5	1,42∙10-5
Кинематическая вязкость	, см2/с	2∙10-2	8∙10-2	1,8∙10-2
Максимальная частота для адиабатического распространения	, с-1	9,3∙1012	0,9∙1012	1,5∙1013
Коэффициент трения	, с-1	0,9∙1013	2∙1013	7,9∙1013
Дебаевская частота	, с-1	4,0∙1012	1,8∙1013

Максимальное значение волнового вектора, характеризующего распространение

возмущения, которое может рассматриваться как адиабатическое в воде при Т

= 0ºС, можно найти из условия

,

см,

Гц.

Если = 106 см-1, то в воде ; ; ; с.

Быстрее всего распространяется упругая деформация, затем тепло и наиболее

медленно вещество. В табл.5 представлена зависимость величин, характеризующих

процессы переноса для аргона, натрия (Скофилд, 1971) и воды при температуре

плавления. Как видно, вода занимает промежуточное положение между

расплавленным металлом натрия и жидкостным аргоном по всем параметрам, кроме

коэффициента самодиффузии и трения. Коэффициент самодиффузии в воде

оказывается наименьшим среди рассматриваемых веществ. Это еще раз

свидетельствует в пользу «аномальной» величины межмолекулярного

взаимодействия в воде при плавлении.

Микроскопические масштабы времени характеризуют скорости установления

равновесия после флуктуаций.

Время релаксации системы после возбуждения к локальному равновесию, в котором

поведение системы можно описать на языке макроскопических переменных, таких как

вязкость и теплопроводность,

. Несмотря на то, что микроскопические процессы в жидкости сложны, состояние

системы, которое характеризует какой-то параметр внутренней упорядоченности

в первом приближении, можно описать экспоненциальным законом релаксации

,

где - начальное

значение параметра упорядоченности, а

- время, в течение которого величина

уменьшается в е раз.

Исследуется методом

стресса – быстрого нарушения равновесия. В табл.6 представлен ряд времен

релаксации, характеризующих некоторые свойства воды.

Таблица 6
Время релаксации для ряда процессов в воде при Т = 20ºC
Процесс	t1, с
Диэлектрическая дисперсия	9,36∙10-12
Объемная вязкость	0,5∙10-12
Сдвиговая вязкость	0,62∙10-12

Наиболее короткими являются времена релаксации, связанные с упругой деформацией

в воде. Время релаксации диэлектрической дисперсии приблизительно на порядок

больше времени упругой деформации. Процесс диэлектрической дисперсии связан с

переориентацией частиц в электрическом поле и требует для своего осуществления

освобождения их от водородных связей. С освобождением от связей с ближайшими

соседями связан и процесс самодиффузии молекул. По-видимому, эти процессы надо

характеризовать другими микроскопическим временем

. Это время измеряется в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов. Время

характеризует процесс диссоциации молекул на ионы.

Рассмотрим более подробную кинематическую характеристику жидкости.

Вязкость.

Если один слой жидкости равномерно движется относительно другого, то на него

действует тангенциальная сила F, которая, как показал впервые Ньютон,

пропорциональна площади слоя и градиенту скорости

в перпендикулярном движению направлении. Коэффициент пропорциональности

;

представляет

сдвиговую вязкость или внутреннее трение, величина

- кинематическая вязкость. Величина

носит название текучести.

При деформации типа объемного сжатия, которая имеет место в звуковой волне,

вязкие потери помимо сдвиговой вязкости определятся также объемной вязкостью

,

где - измененный

коэффициент поглощения звука, а

- коэффициент поглощения звука, рассчитанный по классической формуле

,

с – скорость звука,

- плотность, К – коэффициент теплопроводности, Ср –

теплоемкость при постоянном давлении,

- отношение удельных теплоемкостей Ср / Сv.

Вязкость жидкости зависит от Т и Р.

Экспериментальная зависимость сдвиговой вязкости воды от температуры впервые

была выражена Пуазейлем следующей формулой:

,

где - сдвиговая вязкость воды при Т = 0ºС и - эмпирические постоянные.

Экспериментальные данные относительно сдвиговой вязкости воды при разных

температурах, включая и область переохлажденной воды, представлены на рис. 16.

Зависимость была

записана в виде двух соотношений (Лауренс и др., 1971). В области от -10 до

40ºС справедливо соотношение

,

где - вязкость воды

при 20ºС,

=1,0020 сПз, А = 22,92964; В = 2,66987∙10-2;

С = 98,6542, t – температура в градусах Цельсия

В области температур от 0 до 120ºС справедливо соотношение

,

где = 1,002 с.р.;

Т – температура, К; n = 1,43395; В = 245,661; Т0

= 181,630; = 293,15

К.

Сдвиговая вязкость CCl4 представлена на рис.16. Как видно, сдвиговая

вязкость CCl4 меньше, чем воды, дол

ºС, в то время, как для больших температур она больше, чем в воде. Если

принять зависимость

в CCl4 за характерную для нормальной жидкости, то зависимость

от Т имеет вид, показанный на том же рисунке справа.

Зависимость сдвиговой вязкости воды от давления для нормальных температур

представлена на рис.17, откуда видно, что для малых температур с ростом

давления вплоть до 2000 атм сдвиговая плотность воды уменьшается, а затем

начинает расти. Для Т = 100ºС кривая

уже близка по характеру зависимости к аналогичным кривым для обычных

неводородозависимых жидкостей. Увеличение вязкости для них с ростом давления

происходит посредством уменьшения длины свободного пробега молекул, так как при

большей плотности они плотнее упакованы. Уменьшение вязкости воды при Т

= 2,2ºС под давлением 1500 атм, равное ~0,2∙10-2 Пз,

оказывается практически равным избыточной вязкости воды по сравнению с

вязкостью ССl4 при той же температуре (рис.17).

Как видно из представленных данных, сдвиговая вязкость воды при давлении, равном

1 атм, и температуре ниже 25ºС больше, чем вязкость CCl4, а при

температурах от 25ºС до 90ºС меньше, чем вязкость ССl4.

С увеличением давления при температуре 2,2 и 10º сдвиговая вязкость имеет

минимум при давлении от 1000-2000 атм. Исследование сдвиговой вязкости Джонасом

и Фризом (1976) при давлениях до 6000 атмосфер и температурах от -16 до

10ºС показало, что с понижением температуры от 10 до -15ºС при Р

= 1000 атм сдвиговая вязкость Н2О имеет минимум при всех указанных

температурах и увеличивается приблизительно в 2 раза от 1,27 сП при 10ºС

до 2,77 сП при -15ºС.

На представленных данных видно, что в интервале температуры от -15 до -15ºС

вязкость уменьшается как с ростом температуры, так и с ростом давления.

Как будет видно дальше, аналогичные температурные зависимости при указанных

Р и Т имеют место для ряда кинетических характеристик жидкой воды,

таких как самодиффузия и время спин-решетчатой релаксации дейтрона в D2

O.

Очень интересный подход к проблеме вязкости Максвелла (1868), который определил

явление вязкости как отклонение от равновесия системы системы, вызванное ее

возбуждением, обусловленным напряжением или упругой силой F. Как

известно, упругая сила пропорциональна деформации

,

где А – деформация, которая представляет собой относительное изменение

какой-либо величины (например, при деформации объема

), - модуль

упругости.

Если нет вязкости, то деформация и сила проявляются одновременно:

.

Если же среда вязкая, то упругая сила будет изменяться в зависимости от

величины силы и природы тела. Первым естественным предположением у Максвелла

было предположение пропорциональности деформации величине приложенной силы:

,

если - постоянная

величина, то . Если

, т.е. имеет место равномерное движение, которое все время увеличивает смещение,

то

.

Коэффициент при скорости деформации

представляет собой вязкость. Таким образом, вязкость, по Максвеллу, определяется

произведением модуля упругости на время релаксации упругих сил:

.

Модуль сдвига G полностью определяет сдвиговую вязкость:

.

В случае объемной вязкости процесс деформации будет определяться модулем

объемной упругости В и

.

Как G, как и В могут быть как адиабатическими, так и

изотермическими, в зависимости от условий эксперимента.

Если прилагаемое синусоидальное напряжение создается звуковой волной, то

изменение объема жидкости происходит адиабатически.

Зависимость объемной и вязкости воды от температуры и давления представлены в

табл.7 (Литовец, Дэвис, 1955; Кюдиш, 1975, Цволинский, 1971).

Таблица 7
Зависимость объемной и сдвиговой вязкости воды от температуры (Р = 1 атм)
Т, ºС			D2O			D2O
	Н2О	D2O	Н2O	Н2O	D2O	Н2O
- 8,28 - 6,67 - 4,534 - 1,108 0,000 5,000 10,000 15,000 20,000 25,000 30,000 35,000 40.000 50,000 60,000 80,000 90,000 100,000	2,4551 2,2960 2,1137 1,8630 1,7919 1,5190 1,3067 1,1381 1,0020 0,89020 0,7972 0,7191 0,6527 0,5471 0,4666 0,3547 0,3148 0,2822	1,9819 1,4347 1,2471 1,0965 0,9732 0,8710 0,7848 0,5497 0,4129 0,3647 0,3255	1,3 1,26 1,24 1,23 1,22 1,21 1,202 1,178 1,164 1,159 1,153	5,61 4,55 3,75 2,84 2,27 1,81 1,47 1,22	5,12 4,24 3,10 2,41 1,92	1,13 1,13 1,09 1,06 1,06

Т = 0ºС			Т = 30ºС
Р, атм	, Пз		Р, атм	, Пз
1 246 522 1115 2183 3283 3908 4724	5,61 5,53 6,00 6,23 5,94 6,66 6,00 6,46	3,13 3,20 3,57 3,82 3,58 3,74 3,21 3,21	1 228 494 1017 1978 3001	2,27 2,18 2,20 2,21 2,46 2,76	2,84 2,72 2,78 2,73 2,93 2,79

Из таблицы следует, что в воде объемная вязкость больше, чем сдвиговая,

приблизительно в три раза и это отношение удивительно постоянно для разных

температур и давлений. В простых жидкостях, не образующих водородных связей,

это отношение уменьшается с ростом плотности. Некоторые авторы рассматривают

постоянство отношений объемной вязкости к сдвигаемой в воде при разных Р

и Т как еще одну «аномалию» воды.

Как сдвиговая, так и объемная вязкость определяют поглощение энергии в

звуковой волне. Причина поглощения звука состоит в том, что деформация

смещена по фазе по отношению к изменению давления, как это было предположено

Максвеллом.

В табл.8 представлены данные относительно скорости звука, сдвиговой вязкости и

поглощения звука в зависимости от давления в воде для двух температур: о и

30ºС. Как видно из табл.8 (Литовец, 1955), коэффициент поглощения звука

при ºС

уменьшается как с ростом давления, так и с ростом температуры. Процессы

поглощения звука при малых давлениях и на малых температурах определяются

динамикой водородных связей.

Таблица 8
Зависимость коэффициентов поглощения звука в Н2О от Т и Р см-1∙с2
Т, ºС	Р, кг/см2					с, см/с	, Пз
0	1	17,0	57,5	40,5	3,4	1404	5,67
0	500	12,9	47,1	34,2	3,65	1492	5,94
0	1000	10,6	38,5	27,9	3,63	1580	5,69
0	1500	9,0	30,5	21,5	3,39	1669	5,3
0	2000	7,7	24,7	17,0	3,21	1757	5,12
1	1	6,1	18,5	12,4	3,01	1510	2,15
30	500	5,3	15,4	10,1	2,91	1595	2,05
30	1000	4,52	12,7	8,1	2,75	1677	2,02
30	1 500	4,2	11,1	6,9	2,64	1756	1,96
30	2000	3,63	9,9	6,3	2,75	1830	2,03

Так как коэффициент объемной вязкости, согласно Максвеллу, зависит от времени

релаксации , то

зная и

, возможно вычислить время релаксации объемной вязкости.

Таблица 9
Температурная зависимость высокочастотного модуля сдвига и модуля сжимаемости воды (х10-10 дин∙см-2)
	1,68-0,0127 Т
	5,62-0,01 Т (Т, ºС)

Температурная зависимость высокочастотного модуля упругости в воде была получена

Сли и др. в 1966 г. на основании данных по скорости ультразвука в смесях вода -

глицерол линейной экстраполяцией данных, полученных для смеси к 100%-ной воде.

Эти данные представлены в табл.9 Как видно из таблицы, при Т = 0ºС.

см2∙дн-1.

Таким образом, высокочастотная сжимаемость воды существенно меньше, чем

низкочастотная сжимаемость при той же температуре, и близка по абсолютной

величине к сжимаемости льда.

В табл.10 представлены данные времени объемной релаксации, по Максвеллу, и

времени диэлектрической релаксации (Колли и др., 1948). Время диэлектрической

релаксации характеризует восстановление равновесной поляризации в диэлектрике

после отключения внешнего поля. Как видно из табл.10, время объемной

релаксации в воде на порядок меньше времени диэлектрической релаксации.

Таблица 10
Соотношение между временами релаксации объемной вязкости и диэлектрической релаксации в зависимости от температуры в Н2О
Т, ºС	Пз	дин∙см-2
0	5,67	5,62	1,1	17,8	16,2
20	2,8	5,42	0,51	9,55	18,5
40	1,75	5,22	0,34	5,94	17,6
60	1,27	5,02	0,254	4,04	15,9

Представленные выше данные показывают, что в настоящий момент мы располагаем

достаточно точными результатами зависимости вязкости от давления и

температуры. «Аномалии» вязкости воды состоят в существовании отрицательного

коэффициента в зависимости вязкость - давление и в наличии минимума в

изотермах вязкости при низких температурах. Оценка времени релаксации

вязкости показывает, что оно имеет порядок времени молекулярных колебаний.

Теплопроводность.

Теория явлений переноса, основанные на статическом методе Гиббса, ставят

перед собой задачу получить кинетическое уравнение, из которого можно найти

конкретный вид неравновесных функций распределения. Предполагается, что

неравновесная функция распределения системы имеет квазиравновесную форму,

причем температура, плотность числа и их средняя скорость зависят от

пространственно-временных координат. Корреляция последовательных столкновений

достигается тем, что учитываются не только жесткие столкновения

(обусловленные отталкиванием), но и так называемые мягкие столкновения

(обусловленные притяжением), в результате чего частицы движутся по

искривленным траекториям.

Наибольшей известностью пользуется метод Кирквуда, в котором мягкие

соударения определяют коэффициент трения. Согласно Энштейну-Смолуховскому,

коэффициент трения

где - постоянная

Больцмана, Т – абсолютная температура, D – коэффициент

самодиффузии.

Корреляция взаимодействия окружающих частиц с данной частицей, по Кирквуду,

осуществляется на протяжении характерного времени

, по прошествию которого силы, действующие со стороны других частиц на данную,

рассматриваются как некоррелированные. Величина времени корреляции

взаимодействия должна быть меньше характеристического времени релаксации

макроскопических характеристик вещества.

Для коэффициента теплопроводности Кирквуд получает следующее выражение:

где n – число частиц в единице объема, g(r) – радиальная

равновесная функция распределения частиц,

- потенциал парных сил.

Недавно было показано, что кинетические коэффициенты нельзя непосредственно

разлагать в ряд по степеням плотности, как это делает Кирквуд, а необходимо

использовать более сложное разложение. Это связано с необходимостью учитывать

повторные соударения частиц, уже скоррелированные в результате предыдущих

столкновений с другими частицами.

Среди модельных работ заслуживают внимание работы, основанные на представлениях

о характере теплового движения в жидкостях, при котором перенос тепла

определяется посредством гиперакустических колебаний среды (фононов). Такой

подход учитывает коллективный характер движения молекул в жидкости. При этом

теплопроводность К определяется, например, следующим образом (формула

Сакиадиса и Котеса):

,

где - скорость

гиперзвука; -

теплоемкость при постоянном давлении, L – среднее расстояние между

молекулами, -

плотность.

Помимо модельно подхода имеют место и полуэмпирические соотношения для

теплопроводности (Филиппов, 1970).

Теплопроводность CCl4 примерно в 5 раз меньше теплопроводности Н

2О (табл.11). Четыреххлористый углерод – обычная жидкость, для которой,

как и для всех других жидкостей, имеют место уменьшение скорости звука с ростом

температуры, уменьшение теплопроводности и рост теплоемкости. У воды при малых

температурах все наоборот. Характер изменения всех этих свойств в воде

напоминает характер их изменения для обычных веществ в газообразном состоянии.

В самом деле, теплопроводность газа растет с ростом температуры:

( - средняя скорость молекул, - теплоемкость, - длина свободного пробега).

Таблица 11
Температурные зависимости теплопроводности воды и четыреххлористого углерода
Т, К	Теплопроводность Вт/см∙К
	Н2О	ССl4
230		1,169
240		1,150
250	5,22	1,131
260	5,39	1,112
270	5,55	1,093
280	5,74	1,074
290	5,92	1,055
300	6,09	1,036
310	6,23	1,017
320	6,37	0,997
330	6,48	0,959
340	6,59	0,959
350	6,68	0,940
360	6,75	0,921
370	6,80	0,902
380	6,84	0,882
390	6,86	0,863
400	6,86	0,844
410	6,86	0,825
420	634	0,806
430	6,81	0,787
440	6,78	0,7(58
450	6,73	0,749
460	6,67
470	6,61
480	6,53
490	6,45
500	6,35
510	6,24
520	6,12

Изменение теплопроводности Н2О при плавлении льда I и дальнейшее

изменение T с ростом температуры жидкой воды представлено на рис.18,

откуда видно, что теплопроводность при плавлении льда I уменьшается

приблизительно в 4 раз. Исследование изменения теплопроводности переохлажденной

воды вплоть до -40ºС показывает, что переохлажденная вода не имеет никаких

особенностей при 0ºС (табл.11). Для иллюстрации нормального температурного

хода теплопроводности представлена зависимость теплопроводности ССl4

от температуры.

Все нормальные жидкости с ростом давления изменяют знак зависимости

теплопроводности от температуры. Для большого класса жидкостей это изменение

имеет место при давлении 2000-3000 кг/см2. Теплопроводность воды не

изменяет характера температурной зависимости под давлением. Относительная

величина увеличения теплопроводности воды при давлении 1200 кг/см2

составляет ~50%, в то время как для других нормальных жидкостей это увеличение

при том же давлении составляет ~270%.

Теплопроводность Н2О очень слабо зависит от давления. Такое маленькое

относительное увеличение теплопроводности воды с ростом давления связано с

малой сжимаемостью воды по сравнению с другими жидкостями, которая определяется

характером сил межмолекулярного взаимодействия.

Самодиффузия.

Самодиффузией называют процесс перемещения молекул среди себе подобных на

расстояния, превышающие их диаметр. Для наблюдения этого явления необходимо

каким-либо способом различать диффундирующий молекулы. В одном из методов

некоторая часть молекул метится с помощью изотопов. При этом возможно изменение

межмолекулярных сил в смешанной системе, особенно при замене атома Н в молекуле

Н2О на D или Т.

На опыте измеряется зависящая от времени концентрация меченых молекул в

определенном объеме жидкости, зная которую можно найти коэффициент

самодиффзии D. Так, в одномерном случае

(1.1)

где С – концентрация.

На микроскопическом уровне процесс диффузии представляет собой случайные

перемещения рассматриваемых молекул. Если r(t)-r(0) – изменение

продолжительности диффундирующей молекулы за время t, то согласно

теории случайных блужданий коэффициент самодиффузии связан со средним квадратом

этой величины соотношением

(1.2)

где индекс 0 при угловых скобках указывает, что окружение диффундирующей

молекулы находится в равновесии. Для очень малых промежутков времени

движение диффундирующей молекулы рассматривается как прямолинейное, и отрезок

времени, соответствующий прямолинейному участку, определяет элементарный шаг

при случайных блужданиях. Только после большого числа шагов соотношение

(1.1) асимптотически приближается к зависящему от времени значению D.

Приведенное определение самодиффузии отражает основную идею, состоящую в том,

что при случайном блуждании отдельные шаги статистически независимы как в

отношении направления, так и в отношении длины; корреляции скорости нет, и

последующее движение молекулы происходит в направлении, не зависящем от

первоначального. На основании этого коэффициент диффузии можно выразить через

автокорреляционную функцию скорости

:

, (1.3)

,

где - скорость диффундирующей молекулы в момент времени .

Так как автокорреляционная функция есть четная функция своего аргумента, то

имеет место важное и хорошо известное выражение для коэффициента

самодиффузии:

. (1.4)

Коэффициент самодиффузии связан с коэффициентом подвижности молекул.

Подвижность молекул в жидкости определяется как коэффициент, обратный

коэффициенту трения. Так как коэффициент трения представляет собой отношение

действующей на молекулу силы к приобретенной молекулой скорости, то

(1.5)

где F – сила, – скорость, q – подвижность.

Подвижность представляет собой отношение средней направленности скорости

движения каких-либо частиц под действием внешней силы к величине этой силы.

Из закона сохранения плотности вещества следует, что при возникновении

направленного потока в одну сторону в противоположную должен двигаться такой

же поток за счет диффузии. Соотношение Энштейна для подвижности имеет вид

, (1.6)

где k – постоянная Больцмана.

Из соотношений (1.2) и (1.6) можно получить соотношение между диффузией и

подвижностью:

. (1.7)

Очень часто предполагают, что к молекулам применим закон Стокса, т.е.

рассматривают молекулы как шары радиуса r. В этом случае

(1.8)

и

. (1.9)

По Максвеллу, , и, следовательно

, (1.10)

или

, (1.11)

где - модуль

сдвига, - время

релаксации упругих сил, определяющих сдвиговую вязкость (Литовиц, Дэвис, 1968).

Согласно данным работы (Литовиц, Дэвис, 1968) модуль объемного сжатия связан

с модулем сдвига для водородосвязанных жидкостей следующим соотношением:

. (1.12)

Из соотношений (1.11) и (1.12) получаем

. (1.13)

В табл.12 представлены данные различных работ относительно коэффициента

самодиффузии Н2О при T = 25ºС. Анализ этих данных

показывает, что в пределах точности эксперимента численное значение диффузии не

зависит от того, каким методом он измерен. Среднее значение D, полученное всеми

методами для Н2О при 25ºС:

см2/с.

Зависимость D от температуры представлена в табл.13. Здесь же представлена

зависимость вязкости воды от температуры.

Таблица 12
Автор	Метод	D∙104 см2∙с-1
Орр и Батлер (1935) Партнгтон (1952) Гропнер (1952) Ванг (1953) Логсворс (1960) Девил (1982) <D>	НДО, следы НДО, следы НДО, следы НДО, следы НДО, следы НДО, следы	2,64±0,11 2,43±0,01 204±0,01 2,34 ±0,08 2,27±0,01 2,25±0,01
		2,33±0,18
Каделбек (1953) Ванг (1953) Девил (1962) Праппэнэр (1972) <D>	НТО, следы НТО, следы НТО, следы НТО, следы	2,64 + 0,13 2,44±0,06 2,25±0,01 2,59±0,15
		2,48±0,15
Винтер (1952) Адамсон (1957) Ванг (1953) Ванг (1965)	Н218О, следы Н218О, следы	2,09 ± 2,57±0,3 2,66±0,12 2,57±0,02
		2,47 + 0,22
Карр и Парсел (1954) Симпсон и Карр (1958) Дуглас и Маккол (1959) ---------//------------ (1965) ---------//------------ (1967) <D>	ЯМР ЯМР ЯМР ЯМР ЯМР	2,5±0,3 2,13±0,15 2,35± 2,44 ± 2,45
		2,37±0,16

Близкие по характеру зависимости D и

от Т показывают, что соотношение (1.9) качественно справедливо и им

можно воспользоваться для нахождения эффективного в данном процессе радиуса

молекулы (табл.13). Значение r практически не зависит от температуры в

рассматриваемом интервале температур, как и следовало ожидать, но имеет слишком

больше значение по абсолютной величине для радиуса молекулы Н2О.

Радиус молекулы по данным рентгеновских исследований равен 1,38 Å.

Большая величина эффективного

Таблица 13
Т, °С	D∙105 см2/с			r	∙103, Пз
	(НТО)		ЯМР
- 20	0,453			1,9	43,3
- 15	0,597			1,93	33,4
- 10	0,764			1,94	26,6
- 5	0,959			1,93	21,6
0	1,180	1,33	0,97	1,93	17,87
5	1,412	1,58	1,16	1,94	15,19
10	1,672	1,90	1,36	1,93	13,07
15	1,953	2,14	1,58	1,93	11,39
20	2,260	2,35	1,65	1,93	10,02
25	2,590	2,66	2,19	1,93	8,904
30	2,930		2,46	1,92	7,975
35	3,310	3,49	2,79	1,93	7,194
40	3,700		3,14	1,93	6,529
45			3,52

радиуса молекулы, полученная из соотношения (1.9) хорошо согласуется с данными

Доре (1984) относительно функции радиального распределения

. Первый максимум этой функции приходится на расстояние 1,93 Å, а

Å. Можно предполагать, что эффективный радиус молекулы определяется

расстоянием между кислородом молекулы и протоном другой молекулы, связанной с

первой водородной связью. Это означает, что эффективный радиус молекулы

определяется переходом протонов - расстоянием О – Н.Н – О.

Другим источником информации относительно коэффициента самодиффузии,

связанного с временными корреляционными функциями, являются эксперименты по

изучению рассеяния медленных нейтронов в воде. Угловое и энергетическое

распределение рассеиваемых нейтронов непосредственно связано с фурье-

компонентами временных корреляционных функций, так кА корреляционные функции

могут быть в принципе восстановлены из функций сечения рассеяния нейтронов

путем применения обратного фурье-преобразования.

В отличие от рентгеновских лучей, которые рассеиваются связанными электронами

вещества, нейтроны рассеиваются на ядрах и рассеяние их определяется ядерными

силами. Если в процессе рассеяния изменяется не энергия, а импульсы, то

рассеяние упругое, и закон сохранения в этом случае имеет вид

,

,

где и

- импульс падающего и рассеянного нейтрона. При неупругом рассеянии энергия

нейтрона не изменяется за счет передачи энергии молекулам рассеивающего

вещества

,

,

где - импульс фонона, - волновой вектор импульса отдачи.

Время рассеяния нейтронов составляет

с и позволяет проследить изменения, происходящие в жидкости за этот интервал

времени.

Сечение рассеяния нейтронов зависит от ориентации как спина нейтрона, так и

спина рассеивающего ядра. Суммарный спин системы при рассеянии может

принимать два значения:

и , где I – спин рассеивающего ядра.

Амплитуда рассеяния является функцией спинов. В результате спиновой зависимости

рассеяние делится на некогерентное и когерентное. При когерентном рассеянии

суммарный спин системы не изменяется, а при некогерентном – изменяется. В Н

2О рассеяние почти полностью некогерентно (на 95%), а в D2О

почти полностью когерентно, что делает особенно интересным исследование этих

жидкостей.

Деления сечения рассеяния нейтронов G на отдельные составляющие (когерентное

и некогерентное рассеяние) сопряжено с большими трудностями, и для его

осуществления приходится использовать модельные представления.

Согласно Виньярд (1958), сечение неупругого рассеяния нейтринов может быть

записано в виде

,

где а – амплитуда рассеяния, D – коэффициент самодиффузии, g(r)

- радиальная функция распределения, полученная из данных по рассеянию

рентгеновских лучей,

и - волновые

векторы падающей и рассеянной частицы,

- частота колебательного кванта решетки, т.е. фонона.

Для фиксированного угла рассеяния нейтронов спектр рассеянных нейтронов,

будет концентрироваться около наиболее вероятной энергии, очень близко к

падающей с шириной

.

Коэффициенты диффузии, измеренные по неупругому рассеянию нейтронов с Е

н = 5∙10-3 эВ в очень тонких образцах (Брокхаузе,

1958) приведены в табл.14 (Крибье, Жакро, 1960), из которых видно, что все

рассмотренные методы приводят к близким численным результатам для коэффициентов

самодиффузии.

V ВОДА D2O

Электронная конфигурация молекулы D2О мало отличается от электронной

конфигурации молекулы Н2О. Изменение массы не влияет непосредственно

на силовое поле и расстояние ОН и ОD, а также углы НОН и DOD во льду I

практически одинаковы.

Увеличение массы легкого атома в молекуле D2О, однако, существенно

сказывается на увеличение приведенной массы всей молекулы:

.

Это обуславливает изменение частот всех колебаний молекулы, и в том числе и

нулевых колебаний:

,

где - приведенная масса ОН группы,

.

Изменение частоты нулевых колебаний сказывается на величине энергии

дисперсионного межмолекулярного взаимодействия

.

Поляризуемость молекулы

зависит от частот электронных переходов. Энергия электронных переходов (согласно

теории Бора) определяется разностью энергий стационарных орбит

:

,

где и

- квантовые числа, характеризующие различные электронные состояния, R –

постоянная Ридберга, которая зависит от массы ядра

, где - масса

электрона, М – масса ядра,

.

Переход от водорода к дейтерию приводит к увеличению постоянной Ридберга,

т.е. к увеличению энергий электронных переходов и, следовательно, к

уменьшению поляризуемости дейтерия по сравнению с водородом. Таким образом,

дисперсионная энергия взаимодействия молекул при замене Н на D уменьшается.

Все соединения углеводородов при замене Н на D характеризуются более высоким

давлением пара над чистой жидкостью, увеличенной сжимаемостью, меньшей

энтальпией парообразования и т.д.

В последнее время накапливается все больше данных о том, что свойства тяжелой

воды и легкой воды не укладываются в обычный изотропный эффект. Многие

термодинамические свойства Н2О и D2О свидетельствуют в

пользу того, что их можно сравнивать друг с другом, если сдвинуть температуру D

­2­О на 6º в сторону меньших температур. Температура замерзания Н

2О и D2О отличаются между собой на 3ºС.

а) Дифракция нейтронов

Неэквивалентность водорода и дейтерия четко проявляется в экспериментах по

дифракции нейтронов. Дифракционное измерение дает сразу распределение трех

корреляционных функций

и :

,

где и - концентрации компонент и амплитуды рассеяния.

В связи с этим принципиально возможно разделить индивидуальные функции

распределения, если выполнить ряд измерений с разными весовыми факторами

отдельных составляющих. Изотопное замещение часто используется для этой цели.

Как показал Доре (1984), такой подход не оправдан из-за неэквивалентности Н и

D. Распределение ,

как показал Доре, сильно зависит от соотношения Н и D. Увеличение концентрации

D приводит к резкой трансформации максимума

в области 3,4 Å. Он приобретает двугорбую форму, расширяется, и амплитуда

его уменьшается.

б) Давление пара над жидкостью.

Давление пара над D2О и Н2О в переохлажденном состоянии

было недавно измерено в работе Крауса и Грира (1984). Эти данные интересны, так

как «аномальные» свойства воды особенно ярко проявляются при низких температура

и малых давлениях. При температуре замерзания воды Н2О 273 К

давлении пара равно

мм рт.ст., а при Т = 259 К давление пара над Н2О равно

мм рт.ст. Давление пара при температуре замерзания D2О 276 К

мм рт.ст., а при 259 К

мм рт.ст. При температуре 273 К

мм рт.ст. Представленные цифры показывают, что сравнить свойства D2О

и Н2О очень трудно. При сравнении давления пара над D2О и

Н2О в точках их замерзания оказывается, что давление пара над D

2О больше, чем над Н2О, на 3%. Если сравнить давление пара над

D2О и Н2О при одной и той же температуре, например Т

= 270 К, то окажется, что давление пара над Н2О на 20% больше, чем

над D2О. Большему давлению пара над жидкостью соответствует меньшая

энергия молекулярного взаимодействия и наоборот.

Из представленного выше сравнения давления пара над D2О и Н2

О в точках замерзания следует, что в этих точках имеет место обычный изотропный

эффект, а именно увеличенное давление пара над D2О по сравнению с Н

2О в одинаковых термодинамических условиях, в точках замерзания.

В работе Крауса и Грира (1984) представлены данные для разности между давлением

пара над переохлажденной жидкой водой и льдом для D2О и Н2

О: от Т и

от Т. Начиная с -15ºС для Н2О

уменьшается быстрее, чем теоретическое значение

. Начиная с -8ºС для D2О

уменьшается более медленно, чем теоретическое значение

. Максимальная разница

= 0,22 мм рт.ст. достигается при Т = -7ºС, а

= 0,22 мм рт.ст. при Т = -12ºС. На основании этих данных можно

рассчитывать разницу свободной энергии сверхохлажденной воды и льда:

и из

•

найти разницу между энтропией жидкой воды и льда.

в) Молекулярный объем и ширина распределения

О – Н и О – D расстояний

Из данных работы Габалла и Нельсона (1983), полученных изучением дифракции

рентгеновских лучей в D2О и Н2О в жидком состоянии в

районе давления 0-6000 бар, следует вывод о том, что динамика молекул в жидкой

- D2О при 3000-4000 бар отличается от их динамики при 10-2000 бар и

при давлениях, больших 4000 бар, а также от динамики Н2О в легкой

воде. Этот вывод основывается на увеличении ширины распределения О – D

расстояний в D2О при давлении 3000 – 4000 бар. Ширина линии

распределения ОН расстояний в Н2О монотонно убывает от значения

~0,145 при Р = 1 атм до значения 0,132 при 5000 бар. Ширина линии распределения

OD расстояний на 4% уже, чем ОН, при давлениях от 1 од 2000 бар.

При давлении 1 бар ширина линии распределения O – D расстояний в воде ~0,137.

Замечательно, что ширина линии O – D имеет экстремум, она максимальна в районе

1000-4000 бар и равна ~0,142. Согласно данным Габалла (1983) число молекул D

2О в единице объема в D2О на 1,5% меньше, чем в Н2

О, до 2000 бар и выравнивается, начиная с этого давления.

г) Спин-решеточная релаксация Н и D

В работе Джонса (1976) измерялось время спин-решеточной релаксации дейтона в D

2О и протона в Н2О при разных Т и Р. Скорость спин-решеточной

релаксации дейтона связана со временем переориентации молекул

:

,

где - параметр

асимметрии, он равнее 0,66 – 1,115 в газе и 0,1 во льду D2О;

• константе квадрупольного связывания, в герцах.

При Т = 10ºС и Р = 1 атм

= 0,268 с; в районе Р = (3000-4000) бар

= 0,326 с; при Р = 7000 бар

= 0,331.

При Т = 10ºС и Р = 1 атм

= 2,26 с; в районе Р = (3000-4000) бар

= 2,54 с; при Р = 7000 бар

= 2,02.

При Т = 30ºС и Р = 1 атм

= 0,508 с; в районе Р = (3000-4000) бар

= 0,6140,01 с; при Р

= 7000 бар = 0,560.

При Т = 30ºС и Р = 1 атм

= 4,15. Вплоть до давлений Р = 9000 бар

в Н2О монотонно уменьшается до значения 3,02 с.

Немонотонное изменение

при повышении давления от 1-9000 бар наблюдается до 200 ºС.

Сопоставление ,

найденного в работе Джонса (1976), со сдвиговой вязкостью, измеренной в тех же

условиях, показало, что

при Р = 1 атм линейно пропорционально вязкости. Линейная

пропорциональность между

и наблюдается для

всех Р, но с разными значениями углов наклона, что указывает на

изменение соотношения

от , т.е. на

изменение связи между вращательными и трансляционными движениями. На основании

полученных данных можно сделать следующие выводы:

1) В легкой воде при Р • 2000 бар и Т = 10ºС скорость

переориентации молекул велика.

2) В результате сжатия уменьшается связь между трансляционными и

вращательными движениями и легкая вода становится более похожей на обычную

жидкость.

В тяжелой воде

приближается к при

температуре ~ 90ºС, при этой температуре и Р = 1 атм

, а при Т = 10ºС и Р = 1 атм

. Этот факт можно расценивать как нивелирование изотопных различий в

межмолекулярном взаимодействии при Т•90ºC.

В работе Джонса и Грира (1977) показано, что коэффициент самодиффузии молекул D

2О имеет экстремум (максимум) при температурах +10.-10ºС в районе

2000-3000 бар и минимум вязкости при тех же значениях Т и Р.

Данные относительно

и D в тяжелой воде свидетельствую о том, что соотношение Стокса-Эйнштейна не

выполняется в этом случае.

д) Коэффициент поглощения звука

Анализ данных относительно коэффициента поглощения звука в сверхохлажденной воде

по работе Тейхейра (1981) показывает, что отношение объемной вязкости к

сдвиговой для Н

2О и D2O в их эквимолярной смеси очень сложно зависит от

температуры. При температуре от (10-4)ºС

для Н2О больше, чем для D2O и смеси изотопов. Отношение

для Н2О примерно постоянно вплоть до Т •-12ºC. От

-12 до -20ºС

уменьшается от значения 2,7 до значения 2,5. Это уменьшение, по всей

вероятности, обусловлено нелинейным ростом сдвиговой вязкости при уменьшении

температуры от -10 до -20ºС при неизменности или небольшом увеличении

объемной вязкости.

Вязкость D2O линейно растет с Т до -10ºС. Сдвиговая

вязкость в рассматриваемом интервале температур также линейно растет с ростом Т

примерно с тем же тангенсом угла наклона. Это означает, что объемная вязкость в

этом интервале температур растет, по крайней мере пропорционально квадрату

температуры в D2O.

Скорость звука

Скорость звука в легкой и тяжелой воде и эквимолярной смеси начинает уменьшаться

при Т = 40ºС. При 50ºС она равна 1550 м/с в Н2О,

1500 м/с в смеси Н2О и D2O и 1450 м/с в D2O.

При -10ºС скорость звука в Н2О равна •1350 м/с. В смеси Н

2О и D2O •1300 м/с и в D2O•1250 м/с. Так

как плотность воды в этом интервале температур изменяется мало, то уменьшение

скорости звука определяется увеличением адиабатической сжимаемости.

Таким образом, из представленных выше данных следует, что Н и D

неэквивалентны в воде. Этот вывод следует:

1. Из различной зависимости разности давлений пара над переохлажденной

водой и льдом от температуры Н2­О и D2O (Краус, Грир,

1984). Поведение и

после достижения максимума, различно. Так, в D2О давление пара над

жидкостью оказывается большим, чем это следует из теории, а в Н2О

наоборот.

2. Замена Н на D, по данным Доре, очень сильно зависит от их

концентрации. Добавление D2O в Н2О трансформирует

, уширяет максимум, расположенный на расстоянии 3,4 Å.

3. С увеличением давления в воде от 0 до 5000 бар ширина линии ОН

распределения (Габалла, Нельсон, 1983) монотонно уменьшается. Ширина линии OD

растет с ростом давления и имеет максимум при давлении 2000-3000 бар.

4. Время спин-решеточной релаксации в Н2О монотонно

уменьшается с ростом давления вплоть до 9000 бар (Джонос, 1976). В D2

O при давлениях 2000-7000 бар время спин-решеточной релаксации имеет максимум.

5. Коэффициент самодиффузии молекул в D2O имеет максимум в

районе 2000-3000 бар при температурах, близких к 0ºС.

Эти факты, на наш взгляд, свидетельствуют в пользу того, что силы молекулярного

взаимодействия в Н2О и D2O различно зависят от Т

и Р.

Согласно Цунделю, энергия дисперсионного взаимодействия туннелирующих

протонов определяется следующим выражением:

,

где

- частота протонных

переходов, -время

релаксации системы после нарушения равновесия и

и - диэлектрические

постоянные воды, -

дипольный момент перехода протона. Представленное выражение свидетельствует в

пользу того, что дисперсионное взаимодействие в Н2О больше, чем D

2О, так как .

Смещение максимума плотности в D2O в область более высоких

температур, чем в Н2О, обусловлено тем, что в D2О сильнее

локальное взаимодействие и слабее дисперсионное.

Более детальное исследование зависимостей дисперсионного взаимодействия от Т

и Р в Н2О и D2О позволит теоретически описать

неэквивалентность Н и D и объяснить аномалии изотопных эффектов D2O.

Растворяющая способность тяжелой воды меньше, чем легкой. Для изотермических

реакций количество тепла, выделяемое в процессе реакций в D2O

больше, чем в Н2О, а при эндотермических реакциях тепла в результате

реакции поглощается больше в D­­2O, чем в Н2О. Все

процессы нейтрализации в тяжелой воде идут быстрее, а все процессы диссоциации

в тяжелой воде происходят более медленно. Это связано с тем, что константа

скорости рекомбинации больше в тяжелой воде, а постоянная скорости диссоциации

больше в легкой воде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Молекула Н2О представляет собой уникальный двойной симметричный донор

и акцептор протонов. В зависимости от Т и Р в конденсированном

состоянии в системе одинаковых молекул Н2О осуществляются синхронные

переходы протонов как между молекулами, так и внутри молекул Н2О.

Внутри молекул в неоднородном поле соседей протоны переходят от поделенных пар

электронов молекулы к неподеленным парам. Между молекулами Н2O

протоны переходят от поделенных пар электронов одной молекулы к неподеленным

парам электронов других молекул, окружающих данную. Протонные переходы между

молекулами обусловливают протонный беспорядок в группе льдов и в жидкой воде.

Протонные переходы внутри молекул определяют физические свойства льдов без

протонного беспорядка и жидкой воды.

Взаимодействие осциллирующих между молекулами и внутри молекул протонов

представляет собой дисперсионное взаимодействие одинаковых осцилляторов.

Энергия дисперсионного взаимодействия осциллирующих протонов может быть

оценена по формуле Лондона

•,

где - частота

протонных переходов, равная 1000 см-1 в Н2О и 700 см

-1 в D2О;

- протонная поляризуемость

(Цундель, 1971);

и по формуле Цунделя

,

где - ориентационная зависимость дипольных моментов переходов протонов.

Согласно развиваемой гипотезе во льду I с линейными водородными связями, энергия

взаимодействия молекул Н2О определяется как локальным

взаимодействием соседних молекул, так и дисперсионным взаимодействием

осциллирующих между молекулами протонов. Ширина линий в КР спектрах Н2

О и спектрах 5% Н2О в D2O и наоборот свидетельствуют в

пользу того, что энергия дисперсионного взаимодействия в Н2О больше,

чем локального.

Структуру бездефектных льдов и молекулярное взаимодействие в них, на наш взгляд,

полностью определяет дисперсионное взаимодействие осциллирующих внутри молекул

Н2О протонов в искаженном внешним давлением электрическом поле

соседних молекул. Расстояния между ближайшими соседями в структуре льда VIII,

которые не связаны водородными связями, короче, чем между водородосвязанными

молекулами.

Неэквивалентность Н и D является следствием одновременного действия локальных и

дисперсионных молекулярных сил взаимодействия, энергия которых по разному

зависит от Т и Р в Н2O и D2О.

Области синхронных осцилляций протонов во льдах и жидкой воде велики и

протираются до ~10-12 см3, что обусловлено низкой, по

сравнению с электронной, частотой осцилляций протонов.

Ориентационные и ионизационные дефекты структуры Н2О и D2O

возникают в пограничных областях соседствующих синхронных осцилляций.

При растворении в воде неполярных молекул они могут накапливаться только в

пограничных районах между областями синхронных переходов протонов и

стабилизировать состояние этих областей.

Частота синхронных переходов протонов

•3∙1013 Гц, и, следовательно, за время

•10-11 с в системе связанных молекул Н2О

осуществляется •1000 синхронных переходов между молекулами Н2О.

В данной работе рассмотрены физические свойства молекулы Н2О, твердых

состояний Н2О и жидкой воды. Развиваемая гипотеза о физической

природе «аномальности» воды не встречает противоречий ни с одним из известных

автору экспериментальных фактов.

[1] Шумеры – древний народ, обитавший в

междуречье Тигра и Евфрата (на территории современного Ирака) в 4-2-м

тысячелетии до н.э.

[2] Aqua (лат) - вода

[3] Aqua omnia sunt (лат) – вода существует везде.