Научная Петербургская Академия

Реферат: Ионоселективные электроды

Реферат: Ионоселективные электроды

МИНИСТЕРСТОВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

кафедра физической химии

РЕФЕРАТ

Ионоселективные электроды

выполнил:

студент 2 курса

4 группы

Юденко Валерий

проверил:

Введенский Александр Викторович

Воронеж 2000

Содержание

Введение.......................................................................3

История создания ионоселективных электродов....................................4

Ионоселективные

электроды....................................................................

....................... 4

.............................................................................

................................................................

Электроды с твердыми мембранами................................................4

Лантанфторидный электрод.......................................................4

Сульфидсеребряные электроды....................................................5

Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра.......... 6

Электроды на основе сульфидов некоторых двузарядных металлов.............. 7

Стеклянные электроды...........................................................7

Электроды с жидкими мембранами.................................................8

Электроды на основе жидких катионитов..........................................9

Электроды на основе жидких анионитов ..........................................9

Нитрат - селективный электрод.................................................10

Газовые электроды.............................................................11

Энзимные электроды............................................................12

Заключение ...................................................................13

Литература....................................................................14

Введение

Для определения состава и свойств различных соединений и растворов

используются химические, физические и физико-химические методы анализа. В

некоторых случаях появляется необходимость определять концентрацию различных

ионов в растворе. Целью данной работы является рассмотрение ионоселективных

электродов: их разнообразие, изготовление, принцип действия, область

применения данных электродов, а также более подробное рассмотрение свойств

мембранного электрода, его особенности.

История ионоселективных электродов

Ионометрия в настоящее время представляет собой достаточно широкую область

науки и техники и играет не мало важную роль в аналитической химии. Основная

задача ионометрии - изучение и разработка различного рода ионоселективных

электродов.

История развития мембранных электродов связана с исследованиями

физиологических процессов. В середине ХIХ века физиологи обнаружили

возникновение между отдельными частицами организмов разности электрических

потенциалов. Для понимая действия сложных биологических мембран химиками в

конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.

В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны для

создания модели биологической мембраны и показал, что значение разности

потенциалов в такой мембране можно считать предельным в случае жидкостного

потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю.

В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной мембраны

реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Первые основные

исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером и Габером. Ими

же созданы и первые прототипы стеклянных и других электродов с твердыми и

жидкими мембранами.

Первые стеклянные электроды для практического измерения рН в растворах были

предложены в 20-х годах Юзом, Долом и Мак-Иннесом, Никольским и Шульцем. В

50-х годах появились стеклянные электроды с функциями ионов щелочных

металлов, их которых наибольшее практическое значение имеет натриевый

стеклянный электрод.

Жидкие мембраны, содержащие растворенный ионит, впервые изучали Соллнер и

Шин. Однако у этих мембран отсутствовала достаточная селективность по

отношению к какому-либо определенному иону. [2]

Ионоселективные электроды

Ионоселективным электродом называется индикаторный или измерительный электрод

с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов.

Ионселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают

воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для прямых

определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии. [3]

В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно разделить на

следующие группы:

· твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных

смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;

· жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные

переносчики, биологически активных веществ;

· газовые и энзимные электроды

Электроды с твердыми мембранами

Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или поликристаллы

труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух

составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться

в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из

солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью,

осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, в простейших случаях,

идентично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и

каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра,

может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону Cl-,

который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод

обладает и катионной Ag+-функцией за счет постоянства произведения

растворимости ПРAgCl.

Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей

селективность жидкостных электродов (с ионообменными веществами) на несколько

порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических

мембранных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса

заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом

(Ag+), так как форма, размер, распределение заряда вакансии

соответствуют только определенному подвижному иону. К электродам с твердой

мембраной относятся: лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды,

галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов)

некоторых двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F-

ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У

этого электрода F--функция сохраняется до концентрации ионов F-

~ 10-5—10-7 М, т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная

из литературных данных о растворимости фторида лантана. Это свойственно и

другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF3

-электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 100

-10-6 М.. Селективность LaF3-электрода в присутствии

многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения

активности ионов F- при более чем 1000-кратных избытках

галоген-ионов, NO­3- PO43-, HCO

3- и других анионов. Существенно мешают определению а

F- только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al3+, Fe

3+, Ce4+, Li+, Th4+) и анионы OH-

. Как и для всякого электрода, поверхность лантанфторидного электрода может

изменяться в результате реакций с веществам исследуемого раствора. Например, в

растворах, содержащих карбоксильные кислоты поверхность электрода и,

соответственно, потенциал изменяются, за счет образования смешанных солей

фторида и аниона карбоксильных кислот (поверхность можно вернуть к

первоначальному состоянию, после выдерживания электрода в буферном и чистом

растворах фторида натрия). Потенциал в концентрированных растворах

устанавливается менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до 3 мин.

Стабильность потенциала F--электрода достаточна для длительной

работы без периодических калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в

неделю). Применяют лантанфторидный электрод для определения произведений

растворимости, определение ионов F- в различных жидких средах и

твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод,

минеральных удобрений, фармацевтических средств.

Сульфидсеребряные электроды - этот вид электродов является универсальным,

с одной стороны Ag2S является основой одного из первых гомогенных

кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag

+ и S2-, с другой стороны - Ag2S оказался

превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих

сульфидов двузарядных металлов. Ag2S-электрод в растворах AgNO3

обладает полной Ag+-функцией в интервале концентраций 100

-10-7 М Ag+. Нижний концентрированный предел обусловлен

нестабильностью растворов при концентрации ниже 10-7 М Ag+

. Однако можно измерить очень низкие концентрации свободных ионов Ag+

в присутствии комплексообразователей, которые создают буферность раствора

относительно измеряемого иона. S2--функция экспериментально

выполняется в интервале от 10-2 до 10-7 М в

сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого электрода

влияют Hg2+ и CN- ионы. Влияние ионов CN-

обусловлено реакцией:

6CN- + Ag2S = S2- + 2Ag(CN)32-

В обычной конструкции ионселективного электрода с твердой мембранной внутренняя

поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором электролита, в

который погружен вспомогательный электрод, создающий обратимый переход от

ионной проводимости в электролите к электронной проводимости в металлическом

проводнике. Однако удобнее внутренний контакт создавать с помощью твердых

веществ (графит, металлы) - такие электроды называются твердофазными.

Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра - д

ля определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе солей

серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или монокристаллами,

принципиально не отличаются от так называемых гетерогенных, мембраны которых

содержат такие же труднорастворимые соли, внедренные в пластическую матрицу). В

данных электрода используют смеси твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag

2S. При изготовлении AgХ- Ag2S-электродов AgХ в виде тонкого

порошка диспергирует в Ag2S. Последний из-за значительно меньшей

растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет роль химически инертной

матрицы. Ag2S относится к полупроводникам нестехиометрического

состава, у которых электрические характеристики зависят от условий получения

образца и его чистоты. Эти особенности Ag2S сказываются на

электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах осуществляется ионами

Ag+ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза имеет

постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен нулю.

Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению Нернста.

Существует 3 типа AgХ- электродов: первый - основу составляет смесь AgХ

и Ag2S, такой состав устраняет недостатки AgBr- и AgCl-электродов и

позволяет получить AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого иодида серебра не

устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что твердый иодид серебра в

зависимости от температуры и давления может находится в различных

модификациях); второй - основу мембраны составляет смесь монокристаллов

Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь поликристаллических AgI и Ag

2S; третий - основу мембраны составляют осадки галогенидов

серебра, внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран зависит от природы и

количества осадка, введенного в мембрану, и от способа образования мембранной

поверхности. С AgCl-электродом можно определять ионы Cl- в интервале

концентраций 10-5- 6 М. Для AgI-электродов нернстовская зависимость

потенциала наблюдается до 10-6 М I-. Потенциометрическое

определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутствием в

исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или восстановителей. Кроме

галогенсеребряных электродов используют и ионселективные CN- и SCN

- - электроды. AgCl-электрод используют для определения Cl-

ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом производстве, при анализе

гидроокиси калия, равновесных смесей.

Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов

металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида

серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла. Наибольшее значение

для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый электроды.

Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый к

ионам Cu2+, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе

сульфидов меди и серебра. Ионы Cl- (и Br-) влияют на

потенциал электрода из-за реакции, которая может протекать на поверхности

мембраны:

Ag2S + Cu2+ + 2Cl- = 2AgCl + CuS

Обратимый к ионам Cu2+ электрод может быть изготовлен также из

низшего окисла меди Cu2S. Твердые Cu2+-электроды

применимы для изучения систем, содержащих окислители и восстановители. Кроме

кристаллического на основе Ag2S-CuS получены два других электрода:

один с мембраной из CuS, внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu

2S - внедренного в силиконовый каучук. Медь - селективный электрод

работает в интервале концентраций - от насыщенных до 10-8

М. Интервал рН в котором могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и

зависит от концентрации Cu2+ ионов.

Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана свинцового

электрода получена из смеси PbS и Ag2S путем прессования.

Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 100-10

-7 М. Высокое содержание ионов Cd2+ и Fe3+ приводит

к нарушению Pb2+-функции электрода. Халькогенидные электроды мало

пригодны в прямых измерениях, но их используют при потенциометрическом

титровании свинца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного

(халькогенидного) электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag+

, Hg2+, Cu2+, Fe3+, S2-, I-

. Pb2+-электрод используют для определения SO42-

ионов. [2] Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb2+

-электрод можно применять для определения ионов C2O4

2-, CrO42-, Fe(CN)64-, WO

42-. Pb2+-электрод используют при определения свинца

в морской воде, а так же в газах, крови.

Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной, селективный

по отношению к ионам Cd2+, получают прессованием смеси CdS и Ag

2S. Диапазон определения ионов Cd2+ - 100-105

М Cd2+. Кадмиевый электрод имеет ограниченную область рН, в которой

он работает как строго обратимый к ионам Cd2+. В щелочных растворах

ограничение функции электрода связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd

2+-электроды используют при потенциометрическом титровании и для

определения сульфидов в жидкостях бумажного производства.

Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью

данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные

электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K

+. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что

стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие

с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло,

состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным

специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при

соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется

слой, в котором ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на

ионы Н+. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого

стекла, обладает Н+-функцией. Введение в состав стекла окислов

бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н

+-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора

значительно снижают Н+-функции стеклянного электрода. Таким путем

удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na+, K

+, Li+, Ag+. Продолжительность функционирования

стеклянного электрода определяется рядом факторов - состав стекла, толщина

рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора,

в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами

происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в

толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции

щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная

сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов

развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. [4] Для защиты

электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде

происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и

замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется

слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего

разрушения.

Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов. Для достижения

теоретических функций в электродах с твердыми мембранами необходимо, что бы

все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с

анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в

анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее

типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра,

является образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с

мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер

влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в

растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть

электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой

концентрацией соответствующих ионов.

Электроды с жидкими мембранами

Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен растворяться в

исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается, если к тому же

органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая диэлектрическая

проницаемость жидкого органического вещества способствует ассоциации ионов в

фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому иону требует большой

стабильности ионного комплекса, на которую влияет растворитель. Для создания

электродов с жидкими мембранами используют многие органические вещества,

либо чистые, либо в соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих

соединений - способность селективно связывать некоторые небольшого размера

ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака

заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными

группами органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На

границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными

ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в фазе

мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного

процесса.

В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно

требование, так как если какой-либо ион способен вообще существовать в фазе

мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема

обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается.

Селективность жидких мембран будет определяться ограничением внедрения

посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится в

контакте с водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь

низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти

требованиям могут отвечать жидкие органические вещества обладающие

сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими

проницаемостями.

К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе жидких

катионитов; на основе жидких анионитов.

Электроды на основе жидких катионитов

Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию мембранных

жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные кислоты и их

соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми группами. Низкая

катионная селективность электродов присуща мембранам содержащим органические

сульфокислоты. Гораздо большую селективность проявляют жидкие катионообменные

мембран, полученный на основе солей фосфорных и тиофосфорных органических

кислот в органических растворителях. Жидкостные электроды на основе дитизонатов

[1] проявляют нернстовскую зависимость потенциалов и высокую селективность

по отношению к ионам Cu2+, Pb2+, Zn2+, Hg

2+, Ag+.

Кальций - селективный электрод - наиболее широко исследованы Са2+

-электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в качестве

растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод функционирует в

концентрационном интервале 10-1-10-5 М Са2+,

при рН=6-11. Са2+-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов

гуминовой кислоты, салицилата, фталата, фенола, мочевины. [2] Область

применения Са2+-электродов - определение коэффициентов активности

ионов Са2+; определение жесткости воды; определение растворимости

СаSO4 и СаСО3; исследование ассоциации СаSO4 и

MgSO4 в морской воде.

Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния - в

качестве жидкостных ионообменников применяли фосфорорганические кислоты, в

качестве растворителя - дециловом спирте. Эти электроды способны обнаруживать

нернстовскую зависимость потенциала от суммарной концентрации ионов Са2+

и Mg2+ в интервале 10-1-10-4 М. Данный

электрод используют для определения жесткости воды.

Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы обладать

высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов, которые образуют

труднорастворимые сульфиды.[1]

Электроды на основе жидких анионитов

Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно получить

селективные электроды с анионной функцией. В отличие от катионселективных

электродов, почти все анионоселективные электроды получены на основе солей

аминов и четвертичных аммониевых оснований, являющихся типичными жидкими

анионообменниками. Эти электроды могут быть использованы для следующих анионов:

ClO4-, SCN-, I-, NO3

-, Br-, Cl-. Возможность изготовления электродов

определяется тем, в какой степени экстрагируются аминокислоты органической

фазой. Для плохо экстрагируемых полярных глицина и аланина не удалось

изготовить электрод. [4]

Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом. Нитрат -

селективный электрод как наиболее распространенный из них будет рассмотрен

более подробно.

Перхлорат - селективный электрод - электрод функционирует как обратимый

по отношению к ClO4- иону в интервале концентраций 10

-1-10-4 при рН=4-11. Концентрацию ClO4-

ионов нельзя обнаружить в присутствии следующих ионов: MnO4-

, IO4-, ReO4-, SCN-.

Фосфат - селективный электрод - применяют для определения активности HPO

42- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5.

Тетрафторборат - селективный электрод - некоторый электроды, содержащие

фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для определения BF4

- в растворах. В области концентраций 10-3-10-1 М

потенциал электрода отвечает на изменение концентрации BF4-

. Электроды с мембранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для

потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в

тетрафторборат.

Нитрат - селективный электрод

Для ионометрического определения нитрат - иона как сильногидрофобного аниона

мембрана должна содержать сильногидрофобный катион. В первом нитратном

электроде в качестве такого катиона использовался металлфенантролиновый

комплексный катион V (мембранный растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод

можно применять для определения нитрат - ионов в интервале рН 4-7. В других

нитратных электродах ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например

нитрат аммоний - органического иона XIII. Наиболее лучшим является электрод с

возобновляемой поверхностью мембраны, в котором жидкий ионообменник состоит

из нитрата кристаллического фиолетового VII, растворенного в нитробензоле.

Нитратные электроды чувствительны так же к нитрит - иону, мешающее влияние

которого можно устранить при помощи сульфаминовой кислоты.

Нитратные электроды находят применение главным образом для контроля объектов

окружающей среды. Определения нитратов в растения мешает присутствие больших

количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская анализируемый раствор

через ионообменную смолу Dowex 50-X8. При анализе растительных объектов

ионометрический метод, основанный на нитровании

3,4-диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом восстановительной

дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах потенциометрия с

использованием ионселективных электродов уступает спектрофотометрическому

методу. Нитратные электроды можно применять для определения оксидов азота

после перевода в нитраты при окислении (например, под действием пероксида

водорода).

Газовые электроды

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод,

контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен

от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой

мембраной. Существует два вида газовых электродов. Первый - ионоселективный и

сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного

состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой

мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран - гомогенные,

представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ,

и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через

воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют - силиконовый каучук,

тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными

характеристиками по сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая

мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания

электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по

толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля.

В электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на

мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно

использовать в условиях протока; на показания электрода практически не влияют

механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка защищает электрод

от воздействия воздуха. В электроде с газовым зазором можно изменять толщину

слоя электролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану;

слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно

сокращает время отклика электрода; диффузия газа в воздушной прослойке

происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера; из-за отсутствия

прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни

электрода. Одним из наиболее распространенных электродов, является электрод

с чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная система включает

катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но

не проницаемую для таких ионов, как Na+, K+, NH4

+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора

0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и

хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает

изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом,

который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и

углекислого газа используют преимущественно в медицине.

Энзимные электроды

Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам, чувствительным к

газам. Существенное различие заключается в иммобилизации энзимов на

индикаторной поверхности электрода. Успешность применения энзимного электрода

зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует несколько способов

иммобилизации энзимов: энзим может быть закреплен в гидрофильной мембране,

или поперечно связанные молекулы энзима сами образуют мембрану; энзим может

быть химически связан с поверхность мембраны; возможна так же сополимеризация

с другими энзимами или протеинами; образование микрокапсул в жидкой

углеводородной мембране с помощью ПАВ. [4] При иммобилизации энзимов

необходимо следить, чтобы не происходило процессов ведущих к денатурации

ферментов, для этого необходимо измерять активность иммобилизованных энзимов,

прежде чем использовать их любой индикаторной системе. Выбор индикаторного

устройства в энзимном электроде зависит от того, какие вещества образуются в

результате ферментативной реакции (в любом случае применяют так же один из

твердых или жидких ионоселективных электродов).

Наиболее распространенными среди энзимных электродов являются - электрод для

определения глюкозы и для оценки концентрации мочевины. Существуют так же

электроды для определения концентрации мочевой кислоты, аминокислот.

Энзимный электрод для определения глюкозы - существуют несколько методов

для определения глюкозы, и которых спектрофотометрический и электрохимический

часто применяются для измерения концентрации глюкозы в биологических жидкостях.

Большинство электрохимических методов основано на измерении скорости реакции

ферментативно-катализированной системы. Один из методов основывался на том, что

за изменением концентрации глюкозы следили оп уменьшению концентрации

кислорода, измеряемого кислородным электродом. Для оценки содержания D-глюкозы

применяют другой электрохимический метод - вольт-амперометрию на постоянном

токе. Один электрод представляет собой систему, являющуюся и катализатором, в

которой энзим (глюкозооксидаза) иммобилизован в матрице из полиакриламидного

геля на платиновой сетке, другой электрод - платина. При пропускании

постоянного тока через элемент глюкоза окисляется (при рН=const), и измеряется

потенциал системы.

Энзимный электрод для оценки концентрации мочевины - энзимный электрод

для определения мочевины в растворах или биологических жидкостях может быть

сконструирован на основе NH4+-селективного стеклянного

электрода., внешняя поверхность мембраны которого обрабатывается

соответствующим образом для удержания фермента. Один из типов энзимного

электрода сконструирован с применением слоя акриламидного геля, в котором

фиксировалась уреаза, на поверхности стеклянной мембраны. Когда такой электрод

помещали в раствор, содержащий мочевину, субстрат диффундировал в гелевый слой

иммобилизованного энзима и подвергался гидролизу в соответствии с уравнением:

Реферат: Ионоселективные электроды CO(NH2)2 + H3O+ + H2O уреаза 2NH4+ + HCO3-

Образующийся NH4+ регистрировался NH4+

- селективным стеклянным электродом. Уреазный электрод (содержащий фермент -

уреаза) обладает хорошей стабильностью, но на его работу влияют ионы Na+

, K+. Замена внешней целлофановой мембраны способствовала бы

уменьшению влияния этих ионов, но тогда бы возникала проблема с диффузией

субстрата. Для удаления не желательного влияния ионов натрия и калия, в

исследуемый раствор добавляли алое количество смолы (1-2 г на 50 мл раствора),

и после перемешивания смеси измеряли потенциал электрода. Другие попытки

элиминировать мешающее влияние ионов на функцию энзимного электрода заключались

в использовании в качестве основы для них газовых электродов (NH3

-чувствительного электрода с воздушным промежутком). С помощью газового NH3

-чувствительного электрода Роджерс и Пул определяли аммиак, получающийся при

гидролизе мочевины в присутствии уреазы. Подобный же электрод применяли при

измерении количества мочевины в сточных водах, а также в водных растворах и

сыворотке крови автоматизированным методом в потоке.

Заключение

Ионоселективные электроды применяют не только в химической промышленности, но и

в медицине. Обладая рядом достоинств, электроды не лишены недостатков. Так

некоторые электроды не могут быть использованы в присутствии определенного

сорта ионов (например, перхлорат-селективнй электрод не может обнаруживать ClO

4- в присутствии следующих ионов MnO4-,

IO4-, ReO4-, SCN-).

Главным достоинством ионоселективных электродов является то, что они не

оказывают влияния на исследуемый раствор.

Литература

1. "Ионселективные электроды". Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. - канд. хим.

наук А.А.Белюстина и В.П. Прозе, - под ред. доктора хим. наук, проф. М.М.

Шульца

2. Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды" -Л.: Химия, 1980.-

240 с., ил. (Методы аналитической химии)

3. Корыта И., Штулик К. "Ионоселективные электроды": Пер. с ческ. - М.: Мир,.

1989. -272 с., ил.

4. Лакшиминараянайах Н. "Мембранные электроды": Пер. с англ./ Под ред. канд.

хим. наук А.А. Белюстина.- Л.: Химия, 1979.- 360 с., ил. - Нью-Йорк. Академик

Пресс, 1976.

[1] Дитизонаты - вещества, способные давать

хелаты с металлическими катионами в растворах в четыреххлористом углероде,

бензоле, хлороформе.



(C) 2009