: Кремний, полученный с использованием геттерирования расплава

Кремний, полученный с использованием" геттерирования расплава .

В бездефектной технологии изготовления

ИС для уменьшения влияния термодефектов

используются ме­тоды пассивного геттерирования

примесей в пластинах. К таким методам относятся "внешнее

геттсрирование" - нанесение внешних покрытий (поликремния, Si

-,N^, переходных металлов) или

механических по­вреждений на нерабочую сторону

кремниевой пластины и "внутреннее геттерирование"

— намеренное обеспече­ние путем термообработок

выделений второй фазы Si0,,

на которых адсорбируются микродефекты, при­меси тяжелых и щелочных металлов.

Однако в резуль­тате таких воздействий на пластины ухудшаются меха­нические

свойства, что особенно заметно на подложках диаметром 100 и более миллиметров.

Процесс образования геттерирующей зоны

проис­ходит в несколько стадий, при этом самая высокая температура

термообработки (ТО) не превышает lOOO^C,

в то время как многоступенчатая технология изготовления ИС включает более

высокотемпературные операции, например диффузию,

эпитаксию. Известно, что при температурах выше 1000°

С кислород из выделе­ний вновь переходит в состояние твердого раствора, и при

последующих термоциклах (430-500 и 600-800^0 опять

появляются доноры, разрушаются комплексы примесей и микродефектов, что, в свою

очередь, приво­дит к нарушению термостабильности, снижению выхода годных,

увеличению отказов.

Активное воздействие на дефекты и примеси пред­полагает л

егирование монокристаллов в процессе их выращивания добавками, оказывающими

влияние на свойства, состав расплава и твердого тела. При этом легирующий

компонент должен удовлетворять следую­щим требованиям:

— коэффициент распределения, значительно отли­чающийся от единицы;

— эффективное изменение коэффициента распреде­ления удаляемых примесей;

— отсутствие вредного влияния атомов "геттера" на свойства полупроводника.

Использование в качестве геттера водорода, пред­ложенное

Декоком, не нашло применения в промыш­ленности, так как водород в процессе

отжига удаляется из кристалла, вновь освобождая кислород и оставляя после себя

напряженные участки кристаллической ре­шетки.

Добавление в кремний изоморфных примесей

(Ge, Pb, Sn)

сказывается лишь на кинетике образования термодоноров, при этом сохраняется

зависимость их поведения от температуры.

Легирование металлами, изобарный потенциал реак­ции окисления которых

больше, чем изобарный потен­циал окисления кремния при температуре его

плавления, дает возможность связывать кислород и порождаемые им термодефекты.

Для этой цели могут быть выбраны примеси, образующие с кислородом боле

е химически и термически стойкие оксиды, чем Si0

^, которые к тому же электронейтральны в кремнии.

Та­кими примесями являются щелочноземельные металлы

(Mg, Са,

Sr, Ва), электрически нейтральные

вследствие образования с кремнием полупроводнико­вых соединений с

ковалентной связью [1,2], и пере­ходные металлы

IV группы (Ti,

Zr, Hf), не

йтральные по причине сходства строения электронных оболочек их атомов с атомами

кремния и также образующие стехиометрические фазы

с кремнием. Экспериментальные дан­ные показывают, что при добавлении этих

металлов в расплав кислород связывается в жидком кремнии в прочные комплексы,

содержащие атомы кремния и кислорода, коэффициент

распределения которых гораздо меньше, чем у

кислорода, который не связан в комплексы. В

результате введения примесей -

геттеров содержание кислорода в выращенных методом

Чохральского монокристаллах может быть снижено до 2-

10^ 7

смЗ .

Характер распределения Ti, Zr и Hf в монокристал­лах вдоль оси роста

аналогичен наблюдавшемуся ранее для

щелочноземельных металлов в германии и кремнии, а также для примеси хрома в

арсениде галлия. Методами химико-спектрального и

активационного анализов, методом радиоактивных индикаторов (для циркония и

гафния) показано, что в начальной части формируется

концентрационный профиль со снижением концентра­ции, затем переходная область,

за которой следует об­ласть нарастания концентрации

вплоть до выпадения второй фазы. Распределение

примесей-геттеров, а также уровень их конце

нтрации в твердой фазе свиде

тельству­ет о том, что их взаимодействие с кислородом происхо­дит в расплаве с

последующим распределением атомов металла,

связанного и не связанного с кислородом, с различными коэффициентами

сегрегации. Более высо­кая концентрация примеси в начале слитка по сравне­нию

со средней его частью противоречит диаграммам состояния кремний

-титан (цирконий, гафний), имею­щим эвт

ектический переход, соответственно которому

элементы IV группы должны иметь коэффициент рас­пределения меньше единицы.

Отсутствие зависимости характера распределения от условий

-перемешивания расплава подтверждает данные о взаимодействии приме­сей с

кислородом. Следствием такого взаимодействия

является различное поведение растворенного металла при кристаллизации кремния.

Образуя комплексы, со­ответствующие соединениям с высокой т

емпературой плавления и прочными химическими связями, примесь м

еталла IV-B может иметь

коэффициент распределения больше единицы.

Коэффициенты распределения титана, циркония и гафния, не связанных с

кислородом, меньше единицы, и эти металлы

оттесняются в конечную часть слитка. Снижение содержания кислорода в

монокри­сталлах, выращенных методом Чохральского с

добав­кой геттера, по сравнению с обычными

монокристал­лами подтверждает факт взаимодействия этих прим

есей в расплаве. Источником обнаруженного оптически ак­тивного

кислорода, по-видимому, служит тигель (S

i0,).

Физическая модель процесса

внутреннего геттерированияв кремниевой

технологии .

Как известно, металлические примеси

Au, Fe, Ni, Си и другие приводят к возникнове

нию генерационно-рекомбинационных центров в акт

ивных областях приборов на основе кремния, что в свою очередь вызывает

деградацию свойств приборов. Совокупность технологи

ческих приемов, позво­ляющих снизить концентраци

ю таких центров, локализуя их вблизи преципитатов Si0x

(xw2),

расположенных вдали от активных областей при­боров, называется методом

внутреннего геттерирования

(ВГ)..

По технологии ВГ накоплен обширный фак­т

ический материал, однако физические принц

ипы его механизма в настоящее время окончатель­но не установлены [1, 2

). Широкое распростра­нение, например, получили

представления о том, что центрами геттерирования

являются дисло­кации и дефекты упаковки, возникающие

вслед­ствие релаксации упругих полей и пересыщения

по межузельному кремнию в процессе преципи­тации

кислорода при Г>700°

С. Однако эти пред­ставления не являются универсальными, что бы­ло доказано

рядом исследований. Так, в работе

[3) показано, что в ряде случаев эффект гетте­рирования проявля

ется и в отсутствие дислока­ций и дефектов упаковки, при этом сам

кисло­родный преципитат является геттером. Другие

авторы [41 обнаружили гексагональные и

ром­бические дислокационные петли в отсутствие ки

слородных преципитатов, на основании чего сделано

предположение о том, что дислокацион­ные петли

возникают при высокотемпературном отжиге вследствие растворения преципитатов,

образовавшихся ранее во. время низкотемпера­турного

отжига.

В данной работе представлены результаты исследований физических закономерностей

про­цесса ВГ, выполненных на кафедре общей физи­ки

МИЭТ, в которых развита модель дальнодействующего

механизма взаимодействия

примесь-центр геттерирования. Рассмотрена модель

комп­лекса примесь-точечный дефект, рассчитаны па­раметры таких комплексов и

найдено их неод­нородное распределение в упругом

поле преципи­тата. Представлена также диффузионная модель ВГ на основе вза

имодействия дипольных комп­лексов с к

ислородным преципитатом.

Комплексы примесь-точе

чный дефект и их неоднородное распределен

ие вблизи центра гетгерировання

Принципиальное отличие упругого взаимо­действия примеси с дислокацией от

взаимодей­ствия со сферическим геттером проявляется в том, что упругое поле

последнего характеризу­ется чисто сдвиговой деформацией и энергия уп­ругого

взаимодействия равна нулю

:

где К — модуль всестороннего сжатия материа­ла среды,

Wo — изменение объема, обусловлен­ное примесным атомом, eii —

дилатация упругого поля центра. Поэтому в условиях отсутствия

ди-латацнонного взаимодействия и наличия

пересы­щения по собственным дефектам

дальнодейст-вующий механизм упругого взаимодействия мо­жет быть реализован

взаимодействием диполь-ного типа.

Дипольные свойства примесного ато­ма могут быть реализованы в случае

образова­ния комплекса из двух точечных дефектов: атом примеси—собственный

точечный дефект или атом примеси—атом другой примеси.

Количественной мерой взаимодействия комп­лекса точечных дефектов с упругим полем

центра дилатации является

тетрагональность поля уп­ругих искажений, создаваемых комплексом. В рамках

континуальной теории упругости энергия точечного дефекта в поле eii задается

выра­жением:

Тензор Wij, называемый тензором объемных де­формаций, полностью

характеризует упругие свойства точечного дефекта. Для упругого дипо­ля с осевой

симметрией он имеет вид :

ni и nj — направляющие косинусы оси симмет­рии диполя.

Для последовательного .количественного опи­сания

образования примесных сегрегаций вбли

зи центра геттерирования необходимо знать

па­раметры Wo и W1,

характеризующие отдельный комплекс и определить рас­пределение таких комплексов

в пространстве, окружающем центр геттерирования. Расч

еты характеристик комплекса проводились методом молекулярной статики. За основу

был принят так называемый метод флекс-1 (метод

гибкой гра­ницы с перекрывающимися областями). Кри­сталл разбивается на три

области. Область 1, непосредственно окружающая

кристалл, рассмат­ривается как дискретная. В этой сильно иска­женной области

координаты атомов учитывают­ся индивидуально, а энергия рассчитывается с

помощью межатомного потенциала. Область 3,

наиболее удаленная от дефекта, представляется как упругий континуум. Вклад этой

области в общую энергию системы определяется решением уравнений теории

упругости, т.е. величинами W0 и W1 и упругими

постоянными среды. Область 2 является промежуточной. Координаты атомов в

этой области определяются коллективно также »

соответствии с теорией упругости, а вклад в энергию

системы — с помощью межатомного потенциала. В ходе расчета минимизируется

полная энергия системы, являющаяся функцией координат атомов и двух переменных

Wo и W1, характеризующих

дальнодействующее поле де­фекта. Решение этой вариационной задачи и дает

искомые величины.

Расчеты проводились для моно- и

дивакансии с межатомным потенциалом Плишкина—

Подчиненова. Область 1 содержала 320 атомов в случае моновакансии и

319 атомов в случае дивакаисии, а область 2

содержала 1280 атомов. Дивакансия состояла из двух

вакансий в поло

­жениях (0,0,0) и (1/2, 1/2,0). Результаты

расче­тов приведены в таблице.

Результмы ра

счетов компо

нент тензора

объемных деформаций для

моно- и днвакансии .

Компонента	Моновакансия	Дивакансия
Wo , м ^-30	-0.75	-1.14
W1 , м^-30	0.00	-1.47

Из таблицы видно, что при образовании комп­лекса из

двух точечных дефектов, каждый из которых создает в среде сферически

симметрич­ное поле упругих искажений, получается дефект

дипольного типа. Кроме того, при этом имеет ме­сто нарушение аддитивности

изменения объема, вызванного дефектами .

Равновесное распределение диполей в упругом поле геттера задается соотношением:

где (Со - концентрация диполей вдали о

т цент­ра. Энергия диполя в поле центра в

соответст­вии с (1) определяется выражением

где эффективная поляризация дипольного облака определяется как

Величина -g, характеризующая поля центра, яв­ляется комбинацией упругих

постоянных среды и включения, а также размера включения .

При проведении расчетов по формулам (2)—(5) температура, параметры g и

W1 варьи­ровались с целью изучения их влияния на

про­цесс геттерирования. Результаты численного мо­делирования представлены на р

ис. 1 и 2. Пока­заны распределения концентрации диполей и по­ляризаци

и вблизи преципитата радиуса rp для двух случаев, отличающихся знаком

упругого поля преципитата. Анализ полученных данных позволяет установить, что

независимо от знака упругого поля преципитата имеет

место обогаще­ние диполями пространства вблизи преципи­тата.

Рис. 1. Распределение ди­полей (а) и их поляри­зац

ии (б) вблизи сфери­ческого преципитата с

отрицательным объемным несоответствием —0.005 .

Рис. 2. Распределение ди­п

олей (6) и их поляризация (б)

вблизи сфериче­ского

преципитат

а с положительным объ

емным несоответствием

-0.005 .

Диффузионная модель процесса ВГ.

Для рассмотрения кинетики образования рав

­новесного распределения примеси вокруг преци­питата запишем

. уравнение диффузии в виде

- где j вектор плотности потока частиц определяется выражением

После подстановки и перехода к сферическим координатам уравнение (9)

принимает вид:

Уравнение (6) совместно с (3) и с соответст­вующими начальными и граничными

условиями описывает эволюцию поля концентраций примес­ных комплексов С(r),

а при t®¥ — равновес­ное

состояние. В случае ограниченного числа частиц граничными условиями являются:

на внешней поверхности j=0, на внутренней границе

раздела Si—Si02, j=VsC,

где Vs— коэффициент поверхностного

массопереноса границы раздела кремн

ий—окисел . Переходя в уравнении (6) к

безразмерным переменным :

получим :

(7)

Результаты численного решения уравне­ния (7) показали, что при больших временах

равновесное распределение является предельным для кинетических распределений.

Для количест­венного представления эффективности процесса

ВГ на рис. 3 представлена величина h-доля

при­меси, геттерированной на преципитате, как

функ­ция безразмерного времени. Кривые 1 и 2

описы­вают эффективность процесса ВГ соответствен­но с учетом и без учета

упругого взаимодейст­вия. Параметр g соответствует здесь

относитель­ному линейному несоответствию включения и полости в матрице, в

которую он вставлен, равно­му 0,005, что типично для кислородного преципи­тата

в кремнии, выращенном по методу Чохральского. Из

рисунка видно, что дополнительный вклад

геттерирования, вследствие упругого взаи­модействия сопоставим с величиной

геттерирова­ния в отсутствие упругого взаимодействия. При этом процесс ВГ при

упругом взаимодействии протекает быстрее .

Рис. 3. До

ля геттерированных примесных атомов как функция

времени в процентах к их полному числу при начальной кон

­центрации (Со=10^-8

): 1 - с учетом вз

аимодей­ствия примесный

комплекс-геттер.

2 - без учета взаи­модействия

Развитая модель формирования атмосфер и геттерирования примесных атомов

дипольного типа вблизи сферического преципитата показы­вает, что в условиях

формирования комплексов примесный атом — точечный дефект кислород­ные

преципитаты могут служить центрами кон­денсации примесных атомов. Если на

поверхности преципитата происходит распад комплекса, при котором на ней

осаждается атом примеси, то для поддержания равновесного значения концентра­ции

потребуется диффузионно-дрейфовый под­вод новых комплексов. Таким образом, в

усло­виях- образования подвижных комплексов

при­месный атом—точечный дефект вдали от преци­питата и их распада вблизи его

развитая модель дает объяснение механизма геттерирования, ко­торый не имеет

ограничения по пересыщению и служит «дрейфовым

насосом», обеспечиваю­щим уменьшение концентрации примеси в объеме кристалла.

Анализ результатов расчетов позволяет вы­делить следующие моменты,

определяющие свой­ства процессов ВГ.

n эффективность геттерирования является функцией температуры, причем

существует оп­тимальная температура для максимальной эф­фективности этого

механизма геттерирования;

n геттер (преципитат

SiO2) действует не только как сток для примесей, но и как источник

междоузлий Si, которые активируют процесс ВГ;

n собственные междоузлия кремния, инжек­тируемые растущим преципитатом в объем

кри­сталла, взаимодействуют с геттерируемыми

ато­мами, и напряжения влияют на увеличение

дрейфового потока.