Диплом: Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3
Диплом: Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3
Диплом Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Тюменский Государственный Университет Химический Факультет Кафедра неорганической химии Дипломная работа студентки 5 курса химического факультета Ермачковой Елены Владимировны Тема работы: Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3 Научный руководитель: ассистент Бурханова Т. М. Тюмень 1999 Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Тюменский Государственный Университет Химический факультет Кафедра неорганической химии Дипломная работа Тема работы: Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3 Подпись декана ________________Паничева Л. П. Подпись зав. кафедрой_____________ Кертман С. В. Подпись руководителя_____________ Бурханова Т. М. Подпись рецензента_______________ Подпись студента_________________ Ермачкова Е.В.Содержание:
Bведение 5 Глава 1. Литературный обзор. 6 1.1. Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3. 6 1.1.1.Фазовое равновесие в системе Mg-S. 6 1.1.2.Фазовое равновесие в системе Y-S. 7 1.1.3.Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y‑S. 9 1.1.4.Фазовые равновесия в системе MgS –Ln2S3. 12 1.1.5. Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния- лантанида с их свойствами. 16 1.2. Синтез простых и бинарных сульфидов. 18 1.2.1.Метод прямого синтеза. 18 1.2.2.Метод косвенного синтеза. 19 1.2.3.Выводы по литературному обзору. 21 Глава 2. Методическая часть. 22 2.1. Методы физико-химического анализа 22 2.1.1. Рентгенофазовый анализ. 22 2.1.2.Микроструктурный анализ. 23 2.1.3.Дюрометрический анализ. 25 2.1.4.Визуально - политермический анализ. 26 Глава 3. Экспериментальная часть. 29 3.1. Синтез веществ. 29 3.1.1. Синтез Y2S3 в потоке сульфидирующих агентов. 29 3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgS – Y2S3 . 32 3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y2S3 . 38 3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y2S3 . 38 Глава 4. Фазовые равновесия в системе M S - Y2S3. Обсуждение результатов. 45 Выводы. 51 Литература. 52Введение
Соединения с участием РЗЭ остаются по прежнему обширным резервом для создания новых материалов. Возможно создание материалов с уникальными, заранее заданными свойствами. Взаимодействие в системах MgS – Ln2S3 изучалось Флао, Патри, Доманжем. По характеру взаимодействия все системы можно разделить на три группы. В системах для La – Gd тройные соединения не образуются. Для Tb – Er, Y в литературе указано на образование тройных соединений типа MgLn2S 4, кристаллизующихся в ромбической сингонии. Для Tm – Sc фаза MgLn2 S4 имеет структуру типа шпинели. Однако условия существования фаз не определены, неясен характер их плавления, протяженность областей твердых растворов не связана с температурой. Для реализации на практике потенциальных возможностей новых материалов необходимо определить условия их существования и методы синтеза. Это позволяет сделать физико-химический анализ путем построения Т –Х – проекции диаграммы состояния, являющейся основанием для синтеза материалов. Цель настоящей работы состоит в изучении фазовых равновесий в системе MgS – Y 2S3 при использовании методов физико-химического анализа.Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3.
1.1.1. Фазовое равновесие в системе Mg-S.
Моносульфид MgS имеет кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. Структура MgS образуется сочетанием довольно объемных анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых располагаются катионы. Каждый ион магния окружен шестью ионами серы, расположенными в вершинах правильных октаэдров. Все пустоты, в которых периодически располагаются катионы (согласно их размерам и заряду), в структуре MgS заняты и возможность образования твердого раствора по разрезу MgS-Ln2 S3 маловероятна.[1]. В системе Mg-S (рис.1) образуется единственная фаза MgS. Температура плавления составляет 2270К, при которой MgS разлагается.[2]1.1.2. Фазовое равновесие в системе Y-S.
Существуют следующие сульфидные фазы иттрия YS, Y5S7, d-Y 2S3, γ‑Y2S3, YS2. Результаты изучения кристаллохимических характеристик и некоторых физических свойств сульфидов собраны в табл.1. Данные по диаграмме состояния системы Y-S не обнаружены. Предложение о фазовой диаграмме состояния можно сделать на основе кристаллохимических данных, имеющихся по системе Y-S. Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS0,75 (Y4 S3), при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 A° (Y4S3). Соединение Y5S7 содержит две формульные единицы в элементарной ячейке. Полуторный сульфид d-Y2S3 кристаллизуется в структурном типе моноклинного Ho2S3 с 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида (полисульфида) иттрия содержится. 8 формульных единиц YS2. Тетрагональный YS2 существует при температуре выше 500°C в интервале давлений 15-35 кбар. Кубический же YS2 образуется в интервале давлений 35-70 кбар. Стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-1200°C) не существует. 1.1.3. Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y‑S. Табл.1 Кристаллохимические свойства сульфидов иттрия и магния.Формула | Цвет | Сингония | Пространственная группа | Структурный тип | Период решетки, Å | Плотность г/см3 | |||
a | b | c | пинкном | рентген | |||||
MgS | Бесц. | кубическая | Fm3m | NaCl | 5,191 | 2,79 | |||
YS | Рубиново красный | кубическая | Fm3m | NaCl | 5,477 5,493 5,495 | 4,51 | 4,92 | ||
Y5S7 | Сине-черный | моноклинная | C2/m | Y5S7 | 12,67 12,768 | 3,81 3,803 | 11,45 11,550 | 4,19 4,10 | 4,18 4,09 |
d-Y2S3 | Желтый | моноклинная | P2/m | d-Ho2S3 | 10,17 | 4,02 | 17,47 | 3,87 | 3,87 |
γ- Y2S3 | Кубическая | Y4 3d | Th3P4 | 8,306 | |||||
YS2 | коричнево-фиолетовый от темно серого до черного | тетрагональная кубическая | YS2 LaS2 | 7,71 7,72 7,797 | 4,25 3,6 3,9 | 4,35 4,35 4,32 |
1.1.4. Фазовые равновесия в системе MgS –Ln2S3.
Серные соединения были изучены в их совокупности Патри, Флао, Доманжем, соединение MLn4S7 составили преимущественный объект работ Адольфа[5, 6, 7]. В этих системах имеются кубические тяжелые жидкости типа Th3P4 , начиная с серных соединений Ln2S3 первых элементов группы редких (от La до Cd) их размеры очень уменьшены и соединения MLn2 X4 этого типа не существуют. Сравнение этих тяжелых растворов с тяжелыми растворами системы селенидов CaSe – Ln2Se3, для которых соединения MLn2Se4 также не существуют, показывает, что размер гомогенных областей проходит в этих 2-х случаях одинаковую эволюцию, продвигаясь в группу редких элементов, с минимумом к Pr и максимумом к Sm. Второй сорт тяжелых растворов, наблюдаемых в этих системах – кубический тип NaCl. Они образуются добавлением халькогенов Ln2X 3 редких металлов конца группы к халькогенам MX. В случае с системами MgS- Ln2S3 которые изучены Палио, констатируют, что от Sm до Er размер гомогенной области линейно растет относительной разницы радиусов ионов при наличии двух металлов [6]. Два различных типа определенных соединений были идентифицированы, но лишь к концу серии редких элементов. Они имеют общую формулу MgLn2X4 . Серные соединения MgLn2S4 – ромбические. Соединения MgLn 4S7 были получены от Dy до Yb включительно. Схемы рис.2 представляют системы серных соединений MgS - Ln2S3 при 1200°C.[3] Табл. 2 Кристаллохимические данные для фаз, образующихся в системах MgS-Y2S3.Соединения | a(Å) | b(Å) | c(Å) | Структурный тип | Структура |
MgY4S7 | 12,66 | 3,80 | 11,45 | FeY4S7 | Моноклинная |
MgY2S4 | 12,60 | 12,73 | 3,77 | MnY2S4 | Ромбическая |
|
|
|
|
|
Система | n |
Sm2S3-MgS | 5 |
Cd2S3-MgS | 17 |
Dy2S3-MgS | 29 |
Y2S3-MgS | 39 |
Er2S3-MgS | 45 |
Yb2S3-MgS | 47 |
Lu2S3-MgS | 48 |
1.2. Синтез простых и бинарных сульфидов.
1.2.1. Метод прямого синтеза.
Различают два варианта прямого синтеза: однозонный и двухзонный. Однотемпературный прямой синтез проводят следующим образом. Смешивают в стехиометрических соотношениях наиболее чистые тонкодисперсные вещества, помещают их в тщательно очищенную кварцевую ампулу. В аппаратурном отношении метод прямого синтеза в его простейшем варианте несложен. Ампулу вакуумируют до остаточного давления, заполняют или промывают инертным газом и запаивают, после чего нагревают в специальном контейнере – блоке. Для получения равномерного распределения температуры блок помещают в печь. Скорость подъема температуры обычно небольшая. Чем выше температура синтеза, тем быстрее происходит реакция и лучше гомогенизация продуктов реакции. Однако при этом создается опасность взрыва, поэтому синтез проводят при более низкой температуре, медленно поднимая её. В некоторых случаях однотемпературный метод прямого синтеза является единственно приемлемым методом, однако он имеет низкую производительность. Двухзонный вариант прямого синтеза широко применяется при изготовлении разлагающихся халькогенидных соединений, особенно когда летучий компонент (сера) взаимодействует с тугоплавкими или очень активным металлом. Использование этого метода в большинстве случаев предотвращает бурное течение реакции и взрыв. Сущность метода заключается в следующем: ампулу помещают в печь с двумя зонами – нагревательными обмотками с самостоятельным электропитанием. В первой зоне, где находится халькоген, поддерживают более низкую температуру, в другой – более высокую. После достижения заданных температур не успевший прореагировать халькоген отгоняется в более холодную зону. По окончанию процесса сначала отключают печь высокого нагрева и дают охладиться этой зоне до температуры, имеющейся в зоне нагрева халькогена, затем охлаждают всю установку. Нельзя вынимать из печи неостывшую ампулу, т. к. имеется возможность её взрыва при резком охлаждении. Если температура нагрева тугоплавкого компонента (горячая зона) превышает температуру размягчения кварца, то применяют индукционный нагрев этой зоны, который способствует одновременному перемешиванию расплава, что сокращает время процесса синтеза[10].1.2.2. Метод косвенного синтеза.
При косвенном методе синтеза по сравнению с методом прямого синтеза, не только состав реагентов, но и условия их взаимодействия разнообразны. К ним следует относить не только термодинамические параметры, определяющие состояние системы реагирующих веществ или какие-либо другие внешние условия, но и технологию, а также технику проведения процесса, существенно определяемую характером и кинетикой массо- и энергообмена, связанного с агрегатным и фазовым состоянием реагентов, величинами удельной поверхности и удельного объема. Производительность и технологичность методов косвенного синтеза превышает показатели для прямого синтеза. Наибольшее практическое значение приобрели методы получения полуторных сульфидов из оксидов и солей действием на них сероводорода или сероуглерода, т. к. оксиды и соли легко доступны, чистота их высокая, процесс прост в аппаратурном исполнении. В общем виде реакции синтеза можно представить: Ln2O3 + 3H2S = Ln2S3 + 3H2O Ln2O3 + 3/2CS2 = Ln2S3 + 3/2CO2 Сульфидирование сероуглеродом энергетически более выгодно, чем H2S, т. к. CS2 получают непосредственно в зоне сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым до 1170-1220К древесным углем. Таким образом достигают очистки образующегося CS2 от кислорода и паров воды. Для синтеза Ln2S3 можно использовать безводные соли, например, хлориды и сульфаты. Сульфидирование ведут сухим сероводородом при температуре 770-1270 К: Ln2(SO4)3 + 12H2S = Ln2S3 + 12S + 12H2O Сульфидирование сероуглеродом: Ln2(SO4)3 + 6CS2 = Ln2S3 + 12S + 6CO2 Большой вклад в развитие этих методов сделан французскими исследователями. Ими было показано, что при использовании сухого сероводорода оптимальная температура получения находится в пределе 1250-1300°С[11].1.2.3. Выводы по литературному обзору.
1. В системах Mg-Ln-S образуются фазы, обладающие широким диапазоном физических свойств. MgS, как и другие фазы А S проявляет люминисценцию при катодном излучении, в связи с чем перспективно изучение возможности его легирования ионами РЗЭ. Фазы g - Ln2S3 имеют окна прозрачности в ИК – области, на основе чего могут использоваться в качестве фильтров. Свойства тройных сульфидов не паспортизированы. Актуально создание физико-химических основ для получения твердых растворов на основе Mg S, Ln 2S3. 2. MgS имеет кубическую структуру типа NaCl. Величина ионных радиусов Mg 2+ = 0,074 нм, Y3+ = 0,097 нм. Структура d - Y2S 3 моноклинная. Из кристаллических данных можно ожидать образование ограниченного твердого раствора на основе MgS – типа замещения. 3. В системе MgS - Ln2S3 от La до Cd тройные соединения не обнаружены; для Tb – Er, Y указано на образование фазы типа MgLn 2S4 ромбической сингонии структурного типа MnY2S 4 и фазы MgLn4S7 моноклинной сингонии. Условие существования фаз, характер плавления не известны. Ограниченность и неполнота литературных данных определяет актуальность задачи изучения фазовых равновесий в системе MgS – Y2S3.Глава 2. Методическая часть.
2.1. Методы физико-химического анализа
Исходя из свойств полуторных сульфидов, таких, как термическая стабильность, летучесть, и скорость фазовых переходов, произведен выбор экспериментальных методов исследования, возможных к реализации на практике для построения Т-Х проекции диаграммы состояния систем.2.1.1. Рентгенофазовый анализ.
Рентгенофазовый анализ применяется для идентификации различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом. Основным методом фазового анализа является «метод порошка», который получил широкое распространение из-за его простоты и универсальности. Метод порошка (Дебая - Шеррера) в фотографическом и дифрактометрическом вариантах позволяет определить химический состав и фазовое состояние кристаллов, измерить параметры их элементарных ячеек, изучить симметрию, степень окристаллизованности, а в простейших случаях расшифровать кристаллическую структуру или уточнить её отдельные характеристики. Дебаеграмму снимают на дифрактометре ДРОН-3М в фильтровальном медном кa -излучении. С помощью никелевых фильтров полностью поглощается b-излучения. Предварительно проводят градуировку аппарата. Для этого рекомендуется записать на ленту самопишущего прибора контрольную рентгенограмму порошкового образца a-кварца в интервале углов 67-69° и сравнить её с эталонной рентгенограммой. Эталонная рентгенограмма записана при определенном режиме аппарата и представлена в инструкции к прибору. Для того, чтобы приготовить порошок к рентгенофазовому анализу, образец тщательно растирают в ступке до пудрообразного состояния. Первичный пучок рентгеновских лучей с длиной волн l попадая на образец отражается от плоскости, удостоверяющей уравнению Брегга-Вульфа: nl=2dhklSinq и дают дифракционный луч. В результате съемки на ДРОН-3М получают рентгенограмму, которая характеризуется наличием набора рефлексов. Рефлекс, в свою очередь, характеризуется высотой и углом. Из дифрактограммы определяют интенсивность рефлексов с точностью 1 % и межплоскостное расстояние 1/d2теор. Точность измерения зависит от угла поворота образца. Расшифровка дифрактограмм. В результате съемки на ДРОН-3М получаем дифрактограмму. Дифрактограмма характеризуется наличием рефлекса, его высотой, углом. Результаты рентгенофазового анализа обрабатывают и заносят в таблицу.№ линии | h,мм | J/J0 | q° | d,A | 1/d2 | h k l |
2.1.2.Микроструктурный анализ.
Для исследования фаз наиболее простым и доступным методом является метод микроструктуры. Микроструктурный анализ применяют для качественного распознавания фазности сплава (по цвету), определяя последовательности кристаллохимических фаз, выявления граней гомогенности отдельных фаз и определения размеров их зерен. Метод микроструктуры основывается на визуальном наблюдении под микроскопом микроструктуры сплавов в отраженном или проходящем свете, в зависимости от природы изучаемых систем. Если они не прозрачны (металлы и многие их оксиды и др.), наблюдения проводят в отраженном свете с помощью металлографического микроскопа. Для этого исследуемый образец доводят до полного затвердевания и «отжигают», т. е. выдерживают длительное время, от нескольких часов до многих месяцев, при соответствующей температуре для установления равновесия в системе. Отжиг производится при такой температуре, при которой подвижность частиц достаточно велика. При истечение установленного времени сплавы закаляют – быстро охлаждают, чтобы сохранить их структуру, отвечающую температуре отжига. Готовили ряд шлифов образцов с различными соотношениями компонентов. Для изготовления шлифа кусочки образца помещали в ободочек и заливали эпоксидной смолой. После затвердевания эпоксидной смолы, проводили шлифовку и полировку образцов. Шлифовку проводили на наждачной шкурке, переходя постепенно с крупнозернистой на мелкозернистую. Полировку проводили на алмазных пастах типа АСМ, начиная с крупнозернистых АСМ 20/14 НОМ с постепенным уменьшением зернистости до АСМ 1/0 НОМ. Для удаления жировых основ шлиф протирали ватой, смоченной в спирте. При выявлении фазового состава образца большую роль играет селективность применяемых травителей, состав которых, как правило, выбирают исходя из свойств исследуемых объектов. В настоящей работе использовали в качестве травителя раствор HCl. Цель травления считается достигнутой, если на поверхности шлифа появляется рельефный рисунок. На шлифе образуется некоторый рельеф, что дает возможность различить более четко фазы системы. Если наблюдаемые под микроскопом образцы будут иметь более или менее четко выражаемый рельеф, то микроструктуру сплавов фотографируют[13].2.1.3.Дюрометрический анализ.
Микротвердость измеряли на тех же образцах, которые готовили для исследования микроструктуры. Для определения микротвердости использовали прибор типа ПМТ- 3. Метод обладает высокой чувствительностью, что иногда играет отрицательную роль, т. к. любые посторонние факторы сильно влияют на величину микротвердости. Поэтому при измерении микротвердости следует тщательно готовить образцы и соблюдать необходимые правила при проведении измерений: 1. На результаты исследования в значительной степени влияет размер зерна и его химическая неоднородность. Микротвердость значительно увеличивается при её измерении вблизи границ зерна изменяемой фазы. Поэтому при исследовании диаграмм состояние на микротвердость имели крупнозернистую структуру. 2. На величину микротвердости влияют измерения при разных нагрузках. Поэтому те измерения, которые необходимо сравнивать производят при одной и той же нагрузке. 3. Следует придерживаться определенной скорости нагружения и выдержки под нагрузкой. Быстрое нагружение снижает значение микротвердости, т. к. деформация образцов при этом происходит не только вследствие статистического действия груза, но и за счет динамического действия. При длительной выдержке под нагрузкой из-за сотрясений и вибраций, которые возможны в помещении результаты измерения также искажаются. Лучшее время нагружения 5-8 сек., а выдержка под нагрузкой 5-10 сек. 4. Диагональ отпечатков необходимо измерить как можно точнее. Для этого надо следить, чтобы поверхность шлифа была строго параллельной предметному столику и её изображение в поле зрения микроскопа - контрастным. 5. Для расчета микротвердости необходимо измерить диагонали 5-6 отпечатков алмазной пирамиды и взять среднее арифметическое. Длину диагонали определяют в делениях окулярмикрометра по разнице отпечатков в начале и в конце диагонали. Разница отпечатков N умножается на цену деления измерительного барабана в микронах С, являющийся истинной величиной диагонали отпечатка: d=N*C Зная длину диагонали, микротвердость можно определить пользуясь таблицами или по формуле: Hh=1854*P/d; Где Hh-число микротвердости, кг/мм2; Р-нагрузка; d-длина диагонали отпечатка, мкм[14].2.1.4.Визуально - политермический анализ.
Визуально - политермический анализ состоит в наблюдении за плавлением кристаллов при нагревании с одновременной регистрацией соответствующей температуры и за появлением первых кристаллов, выделяющихся при охлаждении расплава. Исследуемую пробу помещали в молибденовый тигель, который, в свою очередь ставили на термопару ВР-20/ВР-5. Рабочую камеру 2-3-х кратно вакуумировали; каждый раз заполняли её аргоном. Съемку проводили в потоке аргона. Программированный нагрев осуществляли регулятором типа «РИФ» со скоростью повышения температуры от 300 до 500°С/мин. Эти скорости используются для подавления термической диссоциации (т. е. для подавления процесса улетучивания серы). Однако небольшие количества серы успевают улетучиться с поверхности образца. Для того, чтобы это количество серы было как можно меньше, образец брали в виде кусочков, а не в виде порошка. Градуировку проводили по репирам меди (Тпл=1083°С), платины (Тпл=1773°С), кремния (Тпл=1500°С). Сигнал от термопары записывали в координатах температура-время. При плавление веществ на кривых наблюдали четко выраженные замедления (площадки) скорости нагрева пробы. Одновременно состояние пробы контролировали визуально через бимономерный микроскоп МБС-2. Многократное плавление проб одних и тех же составов показало, что погрешность измерения температуры не превышала 0,5 % от значения определенной величины. Анализ проводится синхронно на одной и той же установке с целью определения температур плавления индивидуальных фаз, а также температур начала плавления образца (солидус), и окончания плавления (ликвидус). При этом фиксировали следующие изменения в состояния образцов: появление капель – начало плавления; исчезновение кристаллов – конец плавления; появление кристаллов – начало кристаллизации; исчезновение последней капли – конец кристаллизации. Недостатками метода является то, что при этом способе возможны ошибки вносимые за счет большого перепада температур в самом исследуемом веществе. Вещества, по которым осуществляется градуировка и вещества нами исследуемые, имеют различную природу. Имеется и субъективная ошибка (т. к. показания регистрируются глазами, а не прибором). Несмотря на указанные недостатки, этот метод в виду его простоты, широко применяется для быстрого определения температур начала плавления и кристаллизации[14]. Рис.4 Установка визуально – политермического анализа 1 - молибденовый тигель, 2 - нагреватель, 3 - ВР-20 термопара, 4 - токоподводы, 5 - экран, 6 - охлаждаемый корпус, 7 - кварцевое прозрачное стекло, 8 - крышка, 9 - микроскоп, 10 - потенциомер КСП – 4.Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтез веществ.
3.1.1. Синтез Y2S3 в потоке сульфидирующих агентов.
Метод синтеза веществ в потоке H2S, H2 и CS2 предназначен для получения бинарных и тройных сульфидов путем воздействия сульфидирующих агентов на соединение металлов. Установка, используемая для синтеза веществ, состоит из · Двух печей; · Двух реакторов; · Кварцевой пробирки; · РИФ –101; · Термопары. Температура в печах контролируется с помощью термопары. Газ – носитель (аргон) поступает р реактор синтеза сероуглерода. Энергически целесообразно проводить сульфидирование сероуглеродом, т. к. G(H2S)=-33,626 КДж/моль, а G(CS2)=65,060 КДж/моль. Сероуглерод получают в кварцевом реакторе непосредственно в зоне сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым до 10000С древесным углем; С +2S = CS2 Смесь газов CS2 и Ar поступает в печь 4, которая является печью синтеза, где происходит сульфидирование образцов. В печи 4 находится вертикальный кварцевый реактор с кварцевой пробиркой 6, загруженной веществом. Смесь газов через кварцевую трубку 9 походит до самого дна кварцевой пробирки и сквозь все количество вещества (как бы барбатируется в образце). Остатки процесса сульфидирования уносятся потоком газа и сжигаются. Синтез Y2S3 осуществляли путем воздействия на оксид иттрия сероуглерода и сероводорода при температуре 10000С. реакция сульфидирования протекает через образование промежуточных оксисульфидных соединений. 2Y2О3 + 3CS2 ®2Y2S3 + 3CО2 Y2О3 + 3H2S®Y2S3 + 3H2O. Рис. 5. Установка синтеза веществ в потоке сульфидирующих агентов. 1 – реактор, 2 – термопары, 3 – кварцевая трубка, 4,5 – печи, 6 – кварцевая пробирка, 7 – пары серы, 8 – уголь. 3.1.2. Синтез MgS. MgS получали методом прямого синтеза. Исходным веществами являются Mg oc.ч и S oc.ч (14-4). Навески Mg и S поместили в кварцевую ампулу, вакуумировали до ост. Давления 10-3 мм. рт. ст. и запаяли. Вакуумированную и запаянную ампулу поместили в муфельную печь при температуре 4000С. эта температура была выбрана исходя из того, что сера при 4500С кипит. Резкий нагрев ампулы может вызвать ее взрыв. Температуру поднимали медленно до 8000С, визуально контролируя количество серы в ампуле, до полного вступления серы в реакцию. После вступления серы в реакцию ампулу выдерживали при 10000С. этот процесс очень длительный и исчезновение серы происходит не ранее, чем на 15-20 сутки непрерывного синтеза3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgS – Y2S3.
Синтез трехкомпонентных образцов проводили в открытом реакторе в парах серы (рис. 6). Навески исходных сульфидов брали с шагом по 5 и 10 мол% на весах. Перед синтезом вещества растирали в ступке в виде порошка. Затем вещество помещали в графитовый тигель, который в свою очередь помещали в изготовленный из оптического кварца реактор. Реактор дважды «промывали» техническим аргоном. Тигель нагревали индукционным воздействием токов высокой частоты. В реакторе давление паров серы составляет величину 0,4 – 1 атм, что препятствует диссоциации сульфидов при плавлении и обеспечивает сохранение фаз, а также способствует наиболее полному замещению кислорода серой. Отжиг вещества проводили в парах серы, при Т=1720К в течении 0,5 часа и Т=1270К 50 часов. Контроль достижения равновесного состояния при всех условиях осуществляли с помощью методов физико-химического анализа. Рис. 6. Схема реактора для плавления вещества в парах серы. 1 – тигель с веществом, 2 – подставка, 3 – тепловой экран, 4 – кварцевый реактор, 5 – ВЧ – индуктор, 6 – сера элементарная. Табл.4 Условия синтеза образцов и их фазовый состав в системе Mg-Y2S3.Состав образца, мол% Y2S3. | Условие синтеза образца | Внешний вид образца | Условие термообработки образца Т,0C (отжига) | Фазовый состав образца по данным МСА | Фазовый состав образца по данным РФА |
4 | Образцы получены сплавлением исходных суль | Темно-серый слиток с метал. блеском | 1320 800 | Серая фаза MgS | MgS |
8 | фидов в графитовом тигле, в парах серы, в высокочастотном индукторе | Темно-серый со светло-коричневым оттенком и с метал. блеском | 1320 800 | Серая фаза MgS | MgS |
10 | при 2070К в течении 10 мин закаляли | Желто-серый слиток | 1320 800 | Серая фаза MgS Серая фаза MgS +эвтектика | MgS MgS+MgY2S4 |
12 | охлаждением до комнатной температуры, затем отжигали при 1070К и 1720К | Черный с темно-коричневым и желтым оттенком слиток с метал. блеском | 1320 800 | Серая фаза MgS Серая фаза MgS +эвтектика | MgS MgS+MgY2S4 |
20 | Желто-серый слиток слегка коричневый | 1320 800 | Серые зерна MgS Серые зерна MgS +эвтектика | MgS MgS+MgY2S4 | |
22 | 1320 800 | Серые зерна MgS +эвтектика | MgS+MgY2S4 | ||
45 | 1320 | Желтые зерна фазы MgY2S4+эвтектика | MgS+MgY2S4 | ||
48 | Серый с темно-коричневым оттенком слиток с метал. блеском | 1320 1270 | Желтые зерна фазы MgY2S4 | MgY2S4 | |
50 | Светло серый с темно-коричневым и желтым оттенком слиток с метал блеском | 1830 1320 1270 | Желтые зерна фазы MgY2S4 | MgY2S4 | |
52 | Темно серый с коричневым оттенком слиток с метал блеском | 1320 1270 | MgY2S4 | ||
55 | 1320 | желтые зерна MgY2S4 + коричневые зерна MgY4S7 | MgY4S7+ MgY2S4 | ||
60 | 1320 | желтые зерна MgY2S4 + коричневые зерна MgY4S7 | MgY4S7+ MgY2S4 | ||
61 | Серый с темно-коричневым оттенком слиток с метал. блеском | 1270 | желтые зерна MgY2S4 + коричневые зерна MgY4S7 | MgY4S7+ MgY2S4 | |
66,6 | Темно-коричневый со светло-серым оттенком слиток с метал. Блеском | 1830 1320 1270 | Желтые зерна MgY2S4 + эвтектика Коричневые зерна MgY4S7 | Y2S3+MgY2S4 MgY4S7 | |
75 | Слиток темно-серого цвета, слегка коричневатый | 1320 | Коричневые зерна MgY4S7+ эвтектика | MgY4S7+ эвтектика | |
95 | Слиток темно-коричневого цвета, слегка сероватый | 1320 1270 | Светло-серые зерна Y2S3+ эвтектика | Y2S3+MgY4S7 |
3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y2S3.
По данным микроструктурного анализа шлифы образцов, содержащие 48, 50, 52 мол.% Y2S3 однофазны, что может указывать на образование химического соединения MgY2S4 и твердого раствора на его основе. Образцы же, содержащие 45, 55 мол.% Y2S3 двухфазны и содержат желтые зерна твердого раствора на основе MgY2S 4 и эвтектику. Образец, содержащий 66 мол.% Y2S3, отожженный при 1830 К двухфазен и содержит желтые зерна твердого раствора на основе MgY2S 4 и эвтектику, а отожженный при 1590 К и 1270 К однофазен – зерна коричневого цвета. На основе MgS образуется протяженный твердый раствор, что следует из данных микроструктурного анализа образцов, отожженный при 1590 К, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y2S3 , которые однофазны, на шлифах наблюдаются серые зерна твердого раствора на основе MgS. Образец, содержащий 22 мол.% Y2S3 – двухфазен, на шлифе видны крупные серые зерна твердого раствора на основе MgS и небольшие вкрапления эвтектики. Наклон линии сольвуса определен из данных микроструктурного анализа образцов, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y2S3 и отожженных при1070 К. Образцы, содержащие 4 и 8 мол. % Y2S3 – однофазны, а образцы, содержащие 12, 16, 20 мол. % Y2S3 – двухфазны и содержат серые зерна твердого раствора на основе MgS и эвтектику. На основе d - Y2S3 твердый раствор не обнаружен, что подтверждено микроструктурным анализом образцов, содержащих 95,99 мол. % Y 2S3. Состав эвтектик можно предположить лишь ориентировочно, т.к. синтез образцов, содержащих 30, 35, 80, 85, 90 мол. % Y2S3 , получаемых прямым ампульным методом еще не окончен.3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y2S3 .
По результатам рентгенофазового анализа в системе образуется 2 химических соединения, отвечающие составам: 1. 50 мол.% Y2S3. Дифрактограмма идентифицирована в ромбической сингонии и отнесена к структурному типу MnY 2S4 по картотеке ASTM соединения MgY2S4. Дифрактограмма приведена на рис 7. Параметры решетки данного соединения вначале были рассчитаны из отдельных рефлексов. а(400)=12,57 в(060 040)=12,68 с(002)=3,76, а затем рассчитаны по программе «Расчет параметров»[1]и указаны в таб. 5. Рассчитанные параметры хорошо согласуются с литературными данными а=12,60 в=12,73 с=3,77 2. 66,6 мол.% Y2S3. Дифрактограмма идентифицирована в моноклинной сингонии и отнесена к структурному типу FeY 4S7 по картотеке ASTM соединения MnY4S7. Рентгенограмма MgY4S7 приведена на рис 7. Параметры решетки данного соединения рассчитаны по программе «Расчет параметров» а=12,61 в=3,82 с=11,42 (табл. 6). Литературные данные: а=12,64 в=3,79 с=11,44. Рентгенограмма образцов, содержащих 48, 52 мол. % Y2S3 подобны рентгенограммам соединения MgY2S4, наблюдаются лишь незначительные отклонения параметров решетки, что подтверждает образование твердого раствора на основе MgY2S4. Протяженность данного твердого раствора по обе стороны от фазы MgY2S4 менее 5%, что подтверждает рентгенофазовый анализ образцов, содержащих 45 и 55 мол. % Y 2S3 на ренгенограммах которых присутствуют сторонние рефлексы. Протяженность твердого раствора на основе MgS отожженных при 1590 К определены на основе рентгенофазового анализа образцов, содержащих 20 и 22 мол.% Y2 S3. На дифрактограмме образца, содержащего 20 мол.% Y2S 3 наблюдаются лишь рефлексы MgS, но в дальних углах наблюдается искажение рефлексов, а образец, содержащий 22 мол.% Y2S3 уже в ближних углах содержит сторонние рефлексы. На дифрактограмме образцов, отожженных при 1070 К и содержащих 4 и 8 мол.% Y2S3 в ближних углах присутствуют только рефлексы MgS, но в дальних углах на дифрактограмме образца, содержащего 8 мол.% Y2S3 наблюдается искажение рефлекса. Граница твердого раствора при данной температуре определена из графика зависимости параметра решетки от состава и составляет приблизительно 8 мол.% Y2S3 рис 8. При рассмотрении дифрактограммы образца, отожженного при 1590 К и содержащего 75 мол.% Y2S3 можно отметить присутствие в основном рефлексов MgY4S7. В образце же, содержащем 95 мол.% Y 2S3, отожженном при данной температуре в основном присутствует рефлексы d - Y2S3. Табл: 5. Расчет параметров для соединения MgY2S4.D эксп. | h | k | l | D расч. | I/I0 |
3,58 | 1 | 0 | 1 | 3,59 | 10,8 |
3,51 | 2 | 3 | 0 | 3,52 | 100 |
3,46 | 1 | 1 | 1 | 3,45 | 8,14 |
3,19 | 0 | 4 | 0 | 3,18 | 7,52 |
3,14 | 4 | 0 | 0 | 3,14 | 10,7 |
2,83 | 2 | 4 | 0 | 2,84 | 54,42 |
2,80 | 3 | 0 | 1 | 2,79 | 10,08 |
2,73 | 3 | 1 | 1 | 2,73 | 25,84 |
2,56 | 3 | 2 | 1 | 2,56 | 18,85 |
2,11 | 0 | 6 | 0 | 2,12 | 31,33 |
2,08 | 1 | 5 | 1 | 2,08 | 12,65 |
1,99 | 4 | 5 | 0 | 1,98 | 15,22 |
1,88 | 3 | 5 | 1 | 1,88 | 40,7 |
D эксп. | h | k | l | D расч. | I/I0 |
3,63 | 1 | 1 | 0 | 3,65 | 55 |
3,6 | 0 | 1 | 1 | 3,62 | 72 |
3,36 | 1 | 1 | 1 | 3,38 | 5 |
3,17 | 0 | 1 | 2 | 3,14 | 10 |
2,81 | 2 | 0 | 3 | 2,82 | 35 |
2,78 | 3 | 1 | 0 | 2,78 | 19 |
2,75 | 4 | 2 | 1 | 2,75 | 6 |
2,68 | 0 | 1 | 3 | 2,65 | 21 |
2,58 | 3 | 1 | 1 | 2,59 | 20 |
2,48 | 1 | 1 | 3 | 2,49 | 4 |
2,44 | 5 | 0 | 0 | 2,43 | 7 |
2,28 | 2 | 1 | 3 | 2,27 | 13 |
2,2 | 0 | 0 | 5 | 2,2 | 61 |
2,11 | 1 | 1 | 4 | 2,12 | 11 |
2,05 | 5 | 1 | 0 | 2,05 | 12 |
1,94 | 5 | 1 | 1 | 1,94 | 11 |