Реферат: Влияние хрома на электрохимическое поведение стали
ВЛИЯНИЕ ХРОМА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ .
1. Пассивность металлов.
Пассивностью металлов называют состояние довольно высокой коррозионной
стойкости , вызванное торможением анодного процесса электрохимической коррозии
.
Повышенная коррозионная стойкость металлов может обуславливаться:
а) термодинамической устойчивостью металла ;
б) отсутствием в электролите деполяризатора;
в) затруднённостью доставки деполяризатора к поверхности металла;
г) сильным торможением протекания катодного процесса ;
и другими причинами .
Типичным примером пассивности металлов является резкое уменьшение скорости
растворения железа в растворах азотной кислоты, наступающее при достаточно
высокой её концентрации .
Пассивность наблюдается в определённых условиях у титана , алюминия ,
хрома , молибдена , магния и других металлов . Очень многие металлы в
той или иной степени в зависимости от условий склонны пассивироваться .
Наступление пассивного состояния металлов характеризуется следующими явлениями:
а) резким уменьшением скорости коррозии металла;
б) значительным смещением потенциала металла в положительную сторону : для
железа от значений (-0.2)¸(-0.5)В к значениям +0.5¸(+1.0)В
для хрома - от (-0.4)¸(-0.6)В до +0.9В .
Смещение потенциала указывает на то , что при наступлении пассивности
затормаживается протекание анодного процесса электрохимической коррозии .
Пассивности металлов обычно соответствует высока степень анодного контроля
коррозионного процесса.
Пассиваторами обычно являются :
а) окислители ;
б) анодная поляризация от внешнего источника постоянного электрического тока
или при работе металла в качестве анода с другим металлом , являющимся
катодом , которая в подходящих условиях при достижении определённого значения
эффективного потенциала металла Vме и соответствующей ему анодной плотности
тока i(а) может вызвать наступление пассивного состояния металла .
2. Плёночная теория пассивности металлов .
Согласно этой теории пассивное состояние металла обуславливается присутствием
на его поверхности окисных плёнок .
Чаще всего эти плёнки представляют собой окислы Fe3O4 или Fe8O11на железе в
HNO3 , смешанный окисел Cr2O3 и СrO2 на хроме в кислых средах .
Такая плёнка образуется в качестве превичного нерастворимого продукта
анодного процесса на анодных участках , что происходит при потенциалах ,
более отрицательных, чем потенциал анодной реакции выделения кислорода , и
приводит к сильному торможению анодного процесса .
Пассивная плёнка электропроводна и играет роль катода , в то время как
анодный процесс протекает в порах плёнки под воздействием очень большой
плотности тока , что создаёт условия для образования и перехода в раствор в
небольшом количестве ионов металла высшей валентности .
Поры закрываются вследствие образования плёнки окислов и сова возникают в
других местах , где имеет место растворение плёнки или её катодное
восстановление . Явление пассивности представляет собой динамическое
равновесие между силами , создающими защитную плёнку , и силами, нарушающими
её сплошность (водородными и галоидными ионами , катодной поляризацией и др.)
.
Коррозионная стойкость металла в пассивном состоянии зависит от совершенства
образующейся защитной плёнки , количества и размеров её пор , а устойчивость
пассивного состояния определяется устойчивостью защитной плёнки в данных
условиях.
3. Адсорбционная теория пассивности металлов.
Эта теория предполагает возникновение на металлической поверхности
мономолекулярных адсорбированных слоёв кислорода, окислителя и других веществ
, сплошь заполняющих поверхность или наиболее активные участки поверхности
(углы и рёбра кристаллической решётки и др.) .
Адсорбированный кислород насыщает валентности всех или наиболее активных
поверхностных атомов и тем самым снижает его химическую активность . Защитное
действие кислорода , адсорбированного даже на отдельные участки поверхности
металла , может быть связано со значительным торможением анодного процесса
растворения металла .
4. Перепассивация металлов .
Устойчивость пассивного состояния часто бывает ограничена определённой
концентрацией окислителя или значением потенциала металла при его анодной
поляризации , превышение которых приводит к возрастанию скорости коррозии .
Нарушение пассивности металлов при окислительном воздействии коррозионной
среды или при весьма сильной анодной поляризации называют перепассивацией .
Перепассивацию наблюдают у низколегированных сталей в HNO3 высокой
концентрации , у нержавеющих сталей , хрома , никеля , хромистых и
хромоникелевых сталей в растворах H2SO4 и проч.
Объясняется явление перепассивации тем, что при достаточном повышении
анодного или окислительно-восстановительного потенциала среды изменяется
характер анодного процесса - образуются ионы металла высшей валентности ,
дающие растворимые или неустойчивые соединения , что приводит к нарушению
пассивного состояния и увеличению скорости растворения металла .Для железа и
хрома такими ионами являются FeO4(2-) и CrO4(2-) , в которых железо и хром
шестивалентны . Ионы высшей валентности в растворе под влиянием
восстановителей и электродных процессов на на металле восстанавливаются затем
до трёхвалентных , т. е. переходят в более устойчивую форму .
5. Значение пассивности металлов.
Пассивное состояние металлов имеет большое практическое значение.
Коррозионная стойкость ряда металлов , например алюминия и магния в воздухе и
воде , титана во многих коррозионных средах , часто бывает обусловлена их
пассивностью .
Коррозионную стойкость металлов можно увеличить , легируя их другими более
пассивными металлами . Так , например , легирование сталей хромом (13-18% Cr)
делает их нержавеющими и кислотоустойчивыми .
На графике представлена кинетика коррозии хромоникелевой стали Х18Н9 в 50-%
H2SO4 при 50°С.
Повышения коррозионной стойкости металлов можно достигнуть одним из трёх
основных способов :
а) введением компонентов , способствующих образованию более совершенного
экранирующего защитного слоя продуктов коррозии на поверхности сплава ;
б) введением компонентов , уменьшающих катодную активность ;
в) введением компонентов , уменьшающих анодную активность .
Примером первого способа легирования является повышение коррозионной
стойкости углеродистой стали при легировании хромом , никелем , титаном и т.
д. .
Установлено , что коррозионная стойкость твёрдых растворов , полностью
гомогенных и при отсутствии заметной диффузии , при легировании менее
устойчивого металла более устойчивым изменяется не непрерывно , а скачками :
Резкое изменение коррозионной стойкости происходит , когда концентрация
легирующего элемента достигает 1/8 атомной доли или величины , кратной этому
числу , т. е. 2/8 , 3/8 , 4/8 , и т. д. атомной доли-
правило n/8 Таммана.
Положение границы устойчивости (значение n) зависит не только от системы твёрдых
растворов , но и от реагента , т. е. его агрессивности и внешних условий .)
зависит не только от системы твёрдых растворов , но и от реагента , т. е. его
агрессивности и внешних условий .
Правило Таммана было подтверждено на большом числе примеров , в том числе и на
имеющих большое практическое значение технических сплавах , таких как Fe-Cr
(n=1,2&3) Для некоторых систем твёрдых растворов в одном реагенте
наблюдается несколько границ устойчивости , причём одной из них соответствует
наиболее резкое уменьшение скорости коррозии (рис.4) .
Для объяснения границ устойчивости предложено существование сверхструктур
(упорядоченного расположения атомов) в твёрдых растворах , при котором
возможно появление защитных плоскостей в решётке сплава , обогащённых или
сплошь занятых атомами устойчивого элемента (например Cr в твёрдом растворе
Cr+Fe) . При действие реагента на сплав разрушается несколько атомных слоёв
сплава до тех пор , пока не будут достигнуты эти защитные плоскости и
скорость растворения сплава резко снизится .
Правило
n/8 Таммана позволяет рационально корректировать содержание
легирующего элемента твёрдого раствора , вводимого в целях повышения
коррозионной стойкости сплава . При этом следует учитывать возможность
обеднения твёрдого раствора легирующим элементом за счёт связывания его другими
компонентами сплава (хрома углеродом в карбиды) и в связи с этим необходимости
введения в сплав дополнительного количества легирующего элемента для
обеспечения необходимого содержания его в твёрдом растворе . Так содержание
хрома в коррозионностойких хромистых сталях составляет 12-14 % при содержании
углерода 0,1-0,2 % .
6. Структурная гетерогенность сплавов .
Гетерогенность сложно влияет на коррозионную стойкость сплавов .
Влияние анодной структурной составляющей сплава на коррозионную стойкость
зависит от характера распределения анодной фазы в сплаве: если анодом
является узкая зона границы зерна вследствие или обеднения в этой узкой зоне
твёрдого раствора легирующим элементом (хромом) , или образование непрерывной
цепочки , неустойчивой или затрудняющей образование новой фазы , или больших
механических напряжений , возникающих при образовании избыточной фазы , то
это приводит к интенсивной коррозии границ зёрен , т. е. к межкристаллитной
коррозии .
Электрохимическая гетерогенность сплава в зависимости от условий может или не
влиять на коррозионную стойкость металлов , или увеличивать , или уменьшать
её .
Опытные данные по коррозии ряда металлов и сплавов , в том числе хромистых
сталей , указывают на то , что величина зерна мало влияет на скорость
коррозии . Исключения составляют случаи , когда на границе зёрен металла
условия таковы , что коррозия может приобрести межкристаллитный характер .
Увеличение размеров зерна заметно усиливает межкристаллитную коррозию , так
как уменьшится длина границ зёрен , следовательно интенсивность коррозии
возрастёт .
7. Механический фактор.
Приведённая ниже таблица наглядно демонстрирует изменение механических
характеристик хромистой стали по сравнению с углеродистой :
Характеристика | Сталь углеродистая (0.25%С) | Хромистая сталь (13%Cr) |
Предел прочности , кг/мм^2 | 39 | 62 |
Предел усталости при N=5*10^7 циклов , кг/мм^2 | 16.5 | 38 |
Условный предел коррозионной усталости при N=5*10^7 циклов , кг/мм^2 в пресной воде в морской воде | 12 --- | 26 21 |
Как видно из таблицы , все вышеприведённые механические показатели для
хромистой стали почти в 2 раза выше , чем для углеродистой . Не оставляет
сомнений тот факт , что качественный уровень хромистой стали гораздо выше ,
чем углеродистой , хотя бы даже из-за возможности применения хромистой стали
в морской воде .
8. Кавитационное воздействие.
При больших скоростях движения в жидкости образуются пространства с
пониженным давлением в виде вакуумных пузырей . Гидравлические удары ,
возникающие при замыкании этих пузырей на поверхности металла , создают
пульсирующие напряжения , которые разрушают не только защитные плёнки , но и
структуру самого металла со скоростями иногда доходящими до 75 мм/год . Этот
особый вид коррозии называют кавитационной коррозией . На кавитационную
стойкость металлов и сплавов большое влияние оказывает механическая прочность
, структура и состояние границ зёрен сплава .
Особой устойчивостью к кавитационной коррозии отличается сталь 30Х10Г10 ,
которая самоупрочняется в процессе кавитации .
Повышения коррозионно-кавитационной стойкости деталей машин достигают наряду
с другими необходимыми мероприятиями ещё и повышением прочности и
коррозионной устойчивости сплава (легирование хромом , никелем и др.) , а так
же нанесением различных покрытий (наплавкой более стойки сплавов
,хромированием , с помощью армированных эпоксидных покрытий и др.) .
Заключение.
Следуя вышесказанному мы можем говорить о том , что даже незначительные
добавки хрома в углеродистую сталь делают её коррозионностойкой ,
кислотостойкой , улучшают её механические характеристики (повышается
пластичность с увеличением прочности) , повышается её термодинамическая
устойчивость а следовательно значительно расширяют область применения этих
сталей . Так стали типа Х13 - самые распространённые и наиболее дешёвые
нержавеющие стали ; их применяют для бытовых назначений и в технике (лопасти
гидротурбин , лопатки паровых турбин) . Стали эти хорошо свариваются . Из
сталей 2Х13 и 4Х13 изготавливают детали повышенной прочности благодаря их
хорошим механическим свойствам. Сталь Х17 можно применять как жаростойкую при
рабочих температурах до 900°С , стали с содержанием Cr 25-28 % работают при
температурах 1050-1150°С .
Большим недостатком этих сталей является то , что возникающая при перегреве
(например при сварке) крупнозернистость не может быть устранена термической
обработкой , так как в этих сталях нет фазовых превращений .
Крупнозернистость создаёт повышенную хрупкость стали (порог хладноломкости
переходит в область положительных температур).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Н. П. Жук «Курс коррозии и защиты металлов».
2. А. П. Гуляев «Металловедение».
3. Под редакцией Туманова А. Т. «Методы исследования механических свойств
металлов».
4. А. В. Бакиев «Технология аппаратостроения».