: Теория твердоемкости тела. Ход Дебая

Теплоемкость твердых тел (классическая модель)

В рамках данной книги наибольший интерес представляет обычно область

температур выше дебаевских. Поэтому здесь мы не дадим подробного квантово-

механического анализа теп­лоемкости твёрдых тел. Однако можно провести более

деталь­ное обсуждение теплоёмкости с классической точки зрения. Это поможет

читателю получишь более глубокие представления о колебаниях самих атомов.

Первый шаг состоит в определении теплоемкости осцил­лятора. Предположим что

общую теплоемкость всего твердого тела, состоящего из N атомов можно

поровну разделить между 3N осцилляторами (каждый атом принимается за три

осцил­лятора, так как атом может перемещаться в трех взаимно перпендикулярных

направлениях). Тогда задача сводится к тому, что бы объяснить , почему

теплоемкость одного осцил­лятора- будет равна 3R / 3N (R 2

кал/моль - К.). Чтобы решить эту задачу, мы сначала рассмотрим теплоемкость

идеального газа, поскольку; температурная шкала установлена именно для

идеального газа. Если мы сможем установить связь между энергией атомов

0идеального, газа и его температурой, мы тем самым сумеем выявить процессы,

которые приводят к поглощению энергии твердым телом при повышении его

температуры. Напишем уравнение , состояния идеального газа, занимающего объём

V при давлении Р и температуре Т :

PV = RT.

(1)

Чтобы рассчитать теплоемкость, надо выразить давление газа в замкнутом объеме

через его внутреннюю энергию. Определим давление, которое оказывает на стенки

сосуда. Пусть сосуд имеет форму куба и площадь каждой стенки равна 1м .Тогда

сила F действующая на стенку равна Р. Предположим, что в

этом объёме находится N атомов газа. Будем также считать, что их

движение беспорядочно т. е. параллельно каждой координатной оси перемещается

N / 3 атомов. Пусть скорость всех атомов одинакова и равна V .

Тогда все атомы обладают одинаковым количеством движения р. При каждым

ударе атома о стенку ей передается импульс 2р. По закону Ньютона сила

равна dр / dt .Поэтому для всех N атомов можно написать

(2)

где т— масса атома.

Это выражение можно Преобразовать так, что бы в него вошла энергия. Кинетическая

энергия Е каждого атома равна 1/2 mv

(3)

Поэтому уравненение можно написать в виде

(4)

Подставив значение Р в уравнение , окончательно получим

(5)

Если N—число Авогадро ,то молярная теплоемкость С равна

или

Для идеального газа теплоемкость не зависит от темпера­туры, а ее значение (3

кал/моль -°К) хорошо согласуется с изме­рениями для одноатомных газов.

Тепловая энергия, приходя­щаяся на каждую степень свободы атома относительно

про­странственных координат, равна кТ 1 2.

Теперь задача заключается в выводе для твердого тела уравнения, аналогичного

выражению (6). Очевидно, что для твердого тела такой вывод нельзя дублировать,

так как атомы твердого тела не ударяются о стенку сосуда, и давление равно

нулю. Может показаться, что уравнение (6) вообще неприменимо для любых твердых

тел. Однако значение этого уравнения очень велико и не ограничивается тем

особым слу­чаем, для которого оно было выведено. На каждое нормальное колебание

системы приходится тепловая энергия кТ / 2 (в пре­дельном случае

высоких температур).

Нетрудно определить, как происходит изменение энергии гармонического

осциллятора. Колеблющийся атом обладает и кинетической, и потенциальной

энергиями. Обе эти состав­ляющие не постоянны; только их сумма, общая энергия

Е , является константой.. В течение периода кинетическая энергия изменяется

от нуля до Е . Среднее значение кинетической энергии в действительности

равно точно Е / 2 , такое же сред­нее значение имеет и потенциальная

энергия. Вспомним, что для газа в замкнутом объеме тепловая энергия атома,

отне­сенная к каждой координате его перемещения, составляет ровно кТ / 2.

Вспомним также, что для газа вся тепловая энер­гия есть энергия кинетическая, а

потенциальной энергией газ не обладает. Предположим, что для осциллятора

средняя кинетическая энергия Е / 2 (имеет величину ) кТ / 2.

Тогда общая тепловая энергия каждого осциллятора равна кТ , а

суммарная тепловая энергия всего твердого тела, состоящего из атомов, будет

составлять

Е = 3 NkТ. (7)

Из этого выражения следует, что молярная теплоемкость твердых тел равна

С =3 Nk кал/моль- °К = З R кал/моль-К. (8)

Для температур выше дебаевских это уравнение дает клас­сическое значение 6

кал/моль К. Отметим, что это ровно вдвое больше значения теплоемкости

ЗR / 2 для идеального

газа, поскольку осциллятор может накапливать тепло и в виде потенциальной

энергии. К уравнению (7) можно прийти и другим путем, который рассматривался

ранее. Этот вывод основан на том, что каждый способ поглощения анергии

допу­скает накапливание ее в количестве kТ / 2 на каждую степень

свободы. Тепловая энергия линейного осциллятора склады­вается из двух

слагаемых: величины kT / 2, приходящейся на долю кинетической энергии,

и величины kТ / 2 — вклада потенциальной энергии. Следовательно,

тепловая энергия твер­дого тела, рассматриваемого как совокупность 3 N

осцилля­торов, опять равна 3 NkТ.

Необходимо подчеркнуть, что аргументы, приводящие к выводу уравнения (8), в

принципе корректны, но исполь­зованные количественные соотношения далеко не

всегда точно отражают реальное положение дел.

Зная, что тепловая энергия осциллятора имеет порядок kТ (по

доказанному выше), можно вычислить амплитуду коле­баний атома. При максимальном

смещении энергия осциллятора становится целиком потенциальной.

Поскольку эта энергия равна /2 ,

Для атома, у которого коэффициент упругости «пружины» а 25 н 1 м .

при комнатной температуре имеет порядок 0,2 А. Этот результат

хорошо согласуется с экспериментальными измере­ниями атомных смещений

рентгеновскими методами.

Для обычных металлов при обычных температурах это отношение составляет

примерно 1/100. Отсюда ясно, почему теплоемкость металла довольно точно

описывается решеточной составляющей и почему закон Дюлонга и Нти справедлив

при высоких температурах.

Отметим также, что теплоемкость С линейна по Т

. При очень низких температурах этот линейный член, который обычно

записывают в виде

С = Т

можно отделить от решеточного члена, который стремится к нулю быстрее — как

Т . Измерение дает непосредственную инфор­мацию о величине

— плотности состоянии на уровне Ферми. Например, для переходных металлов

наблюдаются высо­кие значения у в соответствии со сказанным в настоящие главы.

Происхождение линейного хода теплоемкости при низких температурах можно понять

следующим образом. Рассмотрим распределение Ферми. Влияние температуры сводится

к возбуждению небольшого числа электронов на более высокие уровни. Но этот

аффект может быть заметным только в области энергии порядка Т

вблизи . Мы можем сказать, что каждый

Термическое возбужденно электронов в металле.

электрон из общего числа, примерно равного ( ), при­обретает энергию

порядка Т. Таким образом, полный выигрыш энергии составляет

приблизительно

Это соответствует теплоемкости

Электронная теплоемкость

Электроны в металлах должны вносить некоторый вклад в пол­ную теплоемкость.

Чтобы найти его, вычислим среднюю энергию электронов. Воспользуемся формулой

(1), предполагая, чти система электронов сильно вырождена

Продифференцируем этот результат по температуре, учитывая , что уровень Ферми

также зависит от температуры(3):

Здесь использовано равенство и опущены члены высшего порядка по Т.

Это очень важный результат. Сравним выражение (3) с теплоемкостью классического

газа частиц, скажем 3/2 . В кван­товом случае результат намного меньше.

Для свободных элек­тронов плотность состояний при энергии, равной энергии

Ферми, составляет 3/2 , так что

Твердые тела.

Колебания решетки подобны акустическим стоячим волнам, которые также являются

синхронно и взаимно независимыми. В дальнейшем мы будем разлагать каждый тип

колебаний на две бегущие волны, волновые векторы которых имеют

про­тивоположные знаки.

В квантовой механике отдельные типы колебаний рассма­триваются таким же путем,

как и в классической физике. Энергии этих колебаний дискретны. и равны (1 /

2 + n )h .Квантовые числа n

можно рассматривать как числа «фононов» или звуковых квантов

с энергией . Фононам приписывается импульс, равный , где с—скорость

звука.

Произведение

(9)

равно нулю, если . Если колебания

рассматриваются как функции векторов решетки, то они должны обладать свойством

ортогональности. Их можно в общем случае рас­сматривать как волновые функции

фононов.

Так как имеют место два поперечных и сдан продольный типы колебаний.

Совместимых с каждым волновым вектором, то типы колебания, или состояния

фонона, должны характери­зоваться „спиновой переменной’’ s , которая

может принимать три значения. Для упрощения записи эта спиновая перемен­ная,

где это возможно, опускается.

Несмотря на то что понятие фонона является не более чем образным выражением,

оно все же полезно, позволяя объединить статистические теории газообразного и

твердого состояний. Если обозначить энергию фонона через , а число типов

колебаний в бесконечно малой области вблизи через , то поведение

кристалла во многих отношениях можно изучать как свойства фононного газа.

Термодинамические величины кристаллического твердого тела в соответствии с

этим будут равны сумме термодинамических функций отдельных типов колебаний. В

частности, свободная энергия будет равна:

(10)

также молярная теплоемкость выражается в виде:

(11)

Функция должна подчиняться требованию

(12)

Ввиду последнего условия правая часть равенства (11) при высокой температуре

будет равна 3NR для любой функции ( ). При низких температурах

играют роль только неболь­шие значения энергий , а для этих энергетических

уровней кристалл можно рассматривать как идеальный фононный газ. Распределение

однофононных состояний по импульсам идентично соответствующему распределению

для материальных частиц, т. е. ( ) . Учитывая связь

между импульсом и энергией, получим распределение по энергиям

(13)

78

Интеграл дает только численный множитель, так что теплоемкость

пропорциональна кубу температуры. Чтобы вывести формулу для интерполяции

между надежными зна­чениями теплоемкости при высокой и низкой температуре, мы

предположим, что выражение (13) справедливо ниже определенного предела

энергии, тогда как за его пределами

. Этот предел выбирается таким образом, чтобы выполнялось условие (12). В

терминах „дебаевской темпе­ратуры» , которая является эмпирической

константой, ха­рактерной для данного твердого тела, предельную энергию можно

выразить в виде . Кривая теплоемкости тогда

будет иметь вид

(14)

В этом выражении интеграл является функцией температуры и находится из таблиц

или вычисляется численным интегри­рованием. Согласие этой формулы с

измерениями лучше, чем можно было ожидать на основании предположений,

сде­ланных при ее выводе.

Переходя теперь к переносу тепла в твердом теле, мы тотчас замечаем, что

фононы, обладая свойствами волн, спо­собны передавать энергию на любое

расстояние независимо от градиента температуры. Такой перенос тепла скорее

на­поминает процесс излучения, чем процесс теплопроводности. Однако

эксперимент с несомненностью показывает, что теплота передается через

кристаллические; твердые тела только при наличии неоднородности температуры.

В качестве предпосылки к возникновению стационарных градиентов температуры

необходимо, чтобы фононы могли обмениваться энергией. Такой обмен возможен,

если принять во внимание ангармонические члены в выражении по­тенциальной

энергии . Эти члены можно выразить в функции отдельных типов колебаний.

Решая отно­сительно Гц и подставляя , мы получим эту часть потенциальной

энергии в виде ряда, в котором каждый член зависит от произведения трех типов

колебаний:

(15)

Тензоры третьего ранга Ь являются, по крайней мере в прин­ципе, известными

величинами.

Каждый член в уравнении можно использовать для вычисления матричного элемента,

определяющего в соответ­ствии с вероятность перехода между состояниями с двумя

типами колебаний и состоянием с одним типом ко­лебания или обратно. Процессы

такого рода известны под названием трехфононных столкновений. Матричные

эле­менты в общем случае обращаются в нуль, когда осуще­ствляется суммирование

по узлам решетки, так как экспо­ненциальные функции меняют знак и сокращаются.

Неисче­зающие матричные элементы соответствуют только таким процессам, в

которых

(16)

или

(17)

Эти условия совместно с условием R =R ‘ =R» приводят к тому, что

экспоненциальные функции становятся равными единице. Сумма в (15) в

соответствии с этим остается ко­нечной, если удовлетворяются условия (16) или

(17). Закон сохранения энергии в переходе выражается в требо­вании, чтобы

частоты ‘были связаны соотношением

(18)

или сходным уравнением.

Если волновые векторы удовлетворяют условию (16), то вероятность перехода будет

конечной; однако такие про­цессы не должны приводить к наличию теплового

сопроти­вления, так как волновой вектор при столкновении сохра­няется; таким

образом, радиационный перенос энергии через решетку не предотвращается. Если

волновые векторы удо­влетворяют условию (17), то волны рассеиваются; такого

рода переходы называются процессами переброса ‘); они приводят к

местному накоплению энергии и создают градиент температуры.

Таковы основы теории теплопроводности в кристалличе­ских твердых телах.

Матричные элементы, вычисленные по (18), используются в трехфононных

столкновениях. Если обозначить число фононов в равновесном состоянии через

(19)

то неравновесное распределение определяется в виде

(20)

где v—неизвестная функция от 1. В случае стационарного градиента температуры

эта функция должна удовлетворять кинетическому уравнению

(21)

В этом уравнении коэффициенты А и В зависят от трех волновых

векторов и соответствующих частот и полностью определяются с помощью теории

возмущений. Величина К рассматривается как непрерывная переменная, поскольку

гра­диент температуры определяется только в пределах таких областей, которые

велики по сравнению С периодом кристал­лической решетки. Тройка волновых

векторов соответствует процессам переброса.

Решения этом уравнения еще не получены. Пока еще невозможно вычислить

количественно теплопроводность кри­сталлов, причем математические трудности в

решении урав­нения (20) не являются единственным препятствием к этому. С

помощью функции распределения коэффициенты пере­носа можно получить

только посредством уравнения , к которому эта функция непосредственно не

применима.

Однако теория дает возможность получить полуколиче­ственные результаты, которые

находятся в соответствии с экспериментом. Найдено, что при высоких температурах

коэффициент теплопроводности пропорционален 1/Т. Это очень хорошо

согласуется с теоретическим результатом, вы­текающим из температурной

зависимости коэффициентов уравнения (20). Когда температура снижается,

вероятность процессов переброса заметно убывает и роль этих процессов в

образовании теплового сопротивления кристаллов при низ­ких температурах

стремится к нулю. Приобретают значение другие процессы, как, например,

расспяние фононов на де­фектах решетки или границах зерен; и здесь снова

экспериментальные результаты согласуются с выводами теории.

Теория явлений переноса в кристаллах и в классических жидкостях в настоящее

время еще несовершенна по ряду причин. В классической жидкости оказывается

трудным точно установить те микрофизические случайные процессы, от которых

зависит необратимость; но функции молекуляр­ного распределения и их оценка

находятся в наших руках. В кристаллах подробные сведения об элементарных

случай­ных процессах недостаточны для вывода соответствующих функций

распределения.

К сожалению, мы мало что можем сказать о квантовой теории жидкого состояния.

Экспериментальные исследования жидкого гелия, дают обширные данные,

интерпретация кото­рых в настоящее время проводится почти целиком на основе

модельных представлений, не связанных с какой-либо фунда­ментальной теорией.

Попытки вывести выражения для рас­пределения энергетических уровней и

термодинамических параметров ведутся, но пока лишь с ограниченным успехом.

Однако в этом отношении имеются обнадеживающие пер­спективы.

Обычно принимается, что нижние возбужденные состоя­ния жидкого гелия должны

рассматриваться как фононный газ, не отличающийся от состояний

кристаллических реше­ток. Эта точка зрения подтверждается измерениями

тепло­емкости, которая оказалась пропорциональной Т при темпе­ратуре ниже

0,6° К. Однако в жидкостях фононы не могут рассматриваться с помощью линейных

преобразований коор­динат атомов. Отдельные колебания можно определить только

как пространственные компоненты Фурье в разложении плотности. Несмотря на эту

трудность, многие авторы до­стигли некоторых успехов в определении вклада

фононных переменных в функцию Гамильтона и в уравнения движе­ния.

Теории придется преодолеть еще серьезные математиче­ские трудности, но можно

ожидать, что она постигнет боль­ших успехов в изучении квантовых жидкостей.

Наше рассуждение в сущности сводится к тому, что элек­троны, расположенные в

глубине распределения Ферми, почти «не чувствуют» влияния температуры. Их

состояние определяется принципом Паули, который требует, чтобы электроны

запол­няли все уровни, но не позволяет им вторгаться друг к другу па уровень.

Не удивительно поэтому, что электроны, расположен­ные в глубоких внутренних

оболочках ионных остовой, не следует принимать во внимание при вычислении

теплоемкости твердого тела, по крайней мере до тех но)), пока температура не

станет столь велика, что они смогут -возбуждаться термическим путем.

Ход Дебая.

В 1912 г. эту задачу приближенно решил Дебай, рассматри­вая твердое тело, как

изотропную непрерывную среду. -

Число продольных колебаний в интервале частот ( ) в объеме V

не прерывной среды равно

где а—скорость распространения продольных волн в среде.

В твердом теле помимо продольных колебаний возможны два независимых

поперечных колебания. Их число в том же интервале частот

где С1 — скорость распространения поперечных колебаний.

Полное число колебаний в интервале

где с — средняя скорость упругих волн в среде, определяемая из равенства

В .непрерывной среде число собственных колебаний бесконечно. Атомная

структура -твердого тела учитывается теории Дебая условием, что число

нормальных колебаний равно числу степеней свободы твердого тела, т. е.

Откуда максимальная частота

а соответствующая ей минимально возможная длина волны

, где а — межатомное расстояние в кристалле.

Таким образом, функция распределения частот в теории Дебая имеет вид

На рис. пунктирная линия изображает функцию распределе­ния частот в теории

Дебая, а сплошная линия — решеточную функцию распределения, учитывающую

дискретную структуру \кристалла и специфичную для конкретного твердого тела.

Функция определяется экспериментально по рассеянию нейтронов, а

теоретически — численными методами.

В качестве термодинамического потенциала кристалла по формулам можно

вычислить энергию Гельмгольца, а потом определить и все другие

термодинамические функции твердого тела в теории Дебая.

Вычислить внутреннюю энергию Е Действительно, получим

Для вычисления интеграла евведем новую переменную и

температуру Дебая

(по порядку величины 100— 1000 К). Тогда для одного грамм-атома

кристалла получаем

где функция Дебая

При высоких температурах, , в верхнем пределе интег­рала

функции Дебая стоит малая величина, поэтому в подынтег­ральной функции х

заведомо мало; полагая , получим

и теплоемкость имеет классическое

значение

При низких температурах, , в верхнем пределе интеграла функции Дебая

стоит большая величина, и так как в знаменатель подынтегральной функции

входит член то этот предел можно заменить на бесконечность. Тогда

так как

Внутренняя энергия

и теплоемкость ,

Таким образом, при низких температурах теплоемкость кристал­ла

пропорциональна кубу температуры («закон 7»»).

Из формулы находим выражение для теплоемкости во всей области изменения

температуры:

Из этой .формулы видно, что в теории Дебая теплоемкость явля­ется для всех тел

одной и той же универсальной функцией . График

зависимости от в приведен на •рис. Формула для

теплоемкости, несмотря на приближен­ный характер теории Дебая, хорошо

подтверждается на опыте. Дальнейшее развитие теории теплоемкости кристаллов

связано с отказом от замены твердого тела непрерывной средой и рассмот­рением

колебаний твердого тела как колебаний кристаллической решетки.

В теории Дебая можно вычислить энергию Гельмгольца и другие термодинамические

величины (•)..